中國科學技術大學楊金龍課題組李星星團隊通過調整有機連接體的自旋態和晶體結構的對稱性/拓撲性在二維鉻(Cr)基五元雜環金屬有機框架中理論預言了一類同時具有五種重要功能特性的單層磁性半導體材料。這五種功能包括拉脹效應，室溫亞鐵磁性，極為罕見的渦旋手性鐵電性，電學可控的自旋極化，以及C4對稱保護的拓撲節線/節點。這類材料是當前集成功能最多的一類二維材料，在磁性、手性、鐵電、拓撲和多功能材料領域均具有重要影響。相關成果以“Quintuple function integration in two-dimensional Cr(II) five-membered heterocyclic metal organic frameworks via tuning ligand spin and lattice symmetry”為題于3月16日發表在美國化學學會期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
導讀：
同時具備兩個或以上功能的二維多功能磁性材料在研究新型耦合效應、發展多場耦合調控方法等基礎領域，以及實現超高密度存儲、存算一體器件等應用領域均具有極大的應用潛能。然而，當前二維多功能磁性材料數量很少，且能集成的功能僅為兩個或三個。如何設計實現具有多個功能的二維磁性材料仍然是一個巨大挑戰。考慮到無機材料結構的剛性和受限的可調自由度，我們將注意力轉向了結構靈活多變和功能特性多樣的金屬有機框架材料中。金屬有機框架材料是由金屬節點和廉價有機配體組成的多孔材料。通過調整金屬節點、有機配體的種類，以及它們之間的連接方式，可以將他們應用到氣體分離、傳感和光電子學等傳統領域或機電、磁電和拓撲量子技術等新興領域。在眾多的金屬有機框架材料中，過渡金屬Cr原子作為常見的金屬節點已被廣泛應用，其相關的平面四配位晶體結構也已經被廣泛合成。例如：Perlepe等人[Science 2020, 370, 587-592]在實驗上已經制備出了具有室溫磁性的層狀Li0.7[Cr(吡嗪)2]Cl0.7·0.25(四氫呋喃)晶體。每一層中的Cr原子均與四個吡嗪相連形成一個平面方形晶格。如果將吡嗪替換成具有空間反演對稱性破缺的有機配體，引入額外的調節自由度，可以進一步豐富類似體系的功能特性。
圖1.二維Cr基五元雜環金屬有機框架材料的拉漲效應、高溫磁性、手性鐵電、電場調控自旋極化和拓撲性
在這項工作中，研究人員以Cr為金屬節點，五元芳香雜環(1.2.5-噻二唑，1,2,5-惡二唑，1,2,5-硒二唑)為有機配體，獲得了一類具有五種重要功能的二維半導體材料。這五種功能包括拉漲效應、室溫磁性、手性鐵電、電場可控的自旋極化，以及拓撲性(圖1)。以Cr(TDZ)2(TDZ=1.2.5-噻二唑)單層為例，由于其具有反手性方形晶格的特點，在晶格對角線方向上可以產生負泊松比效應。同時，Cr離子與TDZ雙自由基之間強的d-p直接交換耦合作用使其具有室溫磁性。而在晶格結構中存在的順時針和逆時針偶極子對，使其表現出了罕見的手性鐵電性。這種具有原子尺度的手性鐵電特征，目前僅存在于極其復雜的異質結中[Nature 2016, 530, 198-201; Nature 2019, 568, 368-372]。此外，二維Cr(TDZ)2不僅屬于一類具有電控自旋功能的雙極磁性半導體(BMS)[Nanoscale 2012, 4, 5680]，而且還是一種拓撲材料，即在費米能級附近存在具有C4晶體對稱性保護的方形結點和二次節線。著眼于實際應用，一方面這類材料為研究不同功能特性之間的鄰近效應提供了一個良好的平臺(圖2)，另一方面，通過不同功能特性之間的結合還可以設計一些高性能的自旋電子器件，如：超高密度的存儲器件等。
圖2.二維Cr基五元雜環金屬有機框架材料的亞鐵磁性(FiM)、手性(Chirality)、鐵電性(FE)、雙極磁性(BMS)和拓撲性(TL)在近鄰效應研究和高性能電子器件制備方面的優勢
微尺度物質科學國家研究中心博士后李向陽、武漢工程大學劉清波、南京郵電大學唐永森為共同第一作者，化學與材料科學學院李星星副教授和楊金龍教授為共同通訊作者。該研究工作得到了科技部、自然科學基金委、中國科學院和安徽省的資助。
文章鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12780
（中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心，科研部）
