電池技術(shù)是新能源車、儲能等關(guān)鍵“雙碳”技術(shù)的核心，而下一代電池的研究焦點，在于比起目前商業(yè)化鋰離子電池具有更高安全性和更大能量密度提升空間的全固態(tài)鋰電池。3月14日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的馬騁教授提出了一種新的關(guān)于正極材料的技術(shù)路線，可以更充分的發(fā)揮全固態(tài)電池的潛力；該成果以“Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries”為題發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。
全固態(tài)鋰電池通常被認(rèn)為是將目前商業(yè)化鋰離子電池中易燃的有機液態(tài)電解質(zhì)替換為不可燃的無機固態(tài)電解質(zhì)、但繼續(xù)使用鋰離子電池常見正、負(fù)極材料的新型電池。在過去幾十年中，關(guān)于正極的研究一度聚焦于鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等氧化物。可是，對全固態(tài)鋰電池而言，氧化物卻有諸多不足。首先，氧化物正極材料大多具備較低的離子電導(dǎo)率，因此由它們組成的復(fù)合物正極需要含有大量固態(tài)電解質(zhì)才能實現(xiàn)令人滿意的離子遷移效率，大幅降低了電池的能量密度。其次，氧化物多為脆性材料，在循環(huán)時容易產(chǎn)生裂紋。由于固態(tài)電解質(zhì)不像商業(yè)化鋰離子電池中的液態(tài)電解質(zhì)那樣能流動并填充這些裂紋，因此在全固態(tài)電池中鋰離子傳輸將受阻于裂紋，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命降低。基于以上原因，對全固態(tài)電池而言理想的正極材料一方面需要具備優(yōu)秀的離子電導(dǎo)率，從而降低復(fù)合物正極中所需要的固態(tài)電解質(zhì)含量、增加活性物質(zhì)載量，另一方面需要具有良好的可變形性，從而確保活性物質(zhì)顆粒在形成裂紋乃至破裂之后也能在外部壓力下維持良好的接觸和離子傳輸，而這兩點都很難在氧化物材料中實現(xiàn)。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的馬騁教授課題組采用非常規(guī)的材料設(shè)計思路，選擇用氯化物，而不是氧化物構(gòu)筑全固態(tài)電池的正極材料。氯化物在過去幾年間作為高性能固態(tài)電解質(zhì)吸引了研究者的大量關(guān)注，但是由于此類材料易溶于液態(tài)電解質(zhì)，無法充當(dāng)商業(yè)化鋰離子電池的正極，因此一直未被當(dāng)作正極材料進(jìn)行過系統(tǒng)、深入的探索。考慮到不使用液態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池得以自然規(guī)避上述溶解問題，研究團隊大膽的聚焦氯化物材料，設(shè)計了一種新型正極——氯化鈦鋰。不同于脆性、難以變形的氧化物，氯化鈦鋰極為柔軟，只要經(jīng)過冷壓即可達(dá)到86.1%以上的相對密度，而且它的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)1.04 mS cm-1，超過相當(dāng)一部分固態(tài)電解質(zhì)，從而也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了氧化物正極材料。所以，由氯化鈦鋰組成的復(fù)合物正極不需要包含額外的固態(tài)電解質(zhì)即可實現(xiàn)相當(dāng)高效的離子傳輸，而其良好的可變形性也有助于實現(xiàn)較長的循環(huán)壽命；基于氯化鈦鋰的復(fù)合物正極在活性物質(zhì)質(zhì)量比高達(dá)95%的情況下，仍然能以1小時完成充/放電的速率在室溫實現(xiàn)長達(dá)2500圈的穩(wěn)定循環(huán)。相比之下，氧化物正極由于需要和相當(dāng)比例的固態(tài)電解質(zhì)共存才能在整體上實現(xiàn)較為高效的離子傳輸效率，其復(fù)合物正極中活性物質(zhì)的質(zhì)量比通常只有70-80%，遠(yuǎn)低于氯化鈦鋰所能達(dá)到的95%。因此，以氯化鈦鋰為代表的氯化物正極，將進(jìn)一步釋放全固態(tài)電池在能量密度方面的潛力。
該論文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的博士生王凱同學(xué)，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的馬騁教授。該工作得到了科技部國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院先導(dǎo)科技專項培育項目、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)重要方向項目培育基金等項目的資助。
圖1.以氯化物取代氧化物作為正極活性物質(zhì)可以大幅提升復(fù)合物正極中的活性物質(zhì)載量。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37122-7
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
