近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授團(tuán)隊在分子手性和室溫磷光領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。通過構(gòu)建全手性的摻雜室溫磷光體系，發(fā)現(xiàn)并命名手性選擇室溫磷光增強(qiáng)(Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement,CPE)這一普適性現(xiàn)象，揭示了分子間能量轉(zhuǎn)移存在手性依賴特征。該發(fā)現(xiàn)深化了對手性分子體系中基于電子交換機(jī)理的三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的理解，并為高效的手性識別提供了新的光譜學(xué)思路。該研究成果以“Observation of Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement viaChirality-Dependent Energy Transfer”為題于3月18日發(fā)表在《Nature Communications》上(DOI: 10.1038/s41467-023-37157-w )。
有機(jī)分子磷光即分子三線態(tài)激發(fā)態(tài)到單線態(tài)基態(tài)的輻射躍遷，這一躍遷（相比從分子單線態(tài)激發(fā)態(tài)到基態(tài)的輻射躍遷：即熒光）有獨(dú)特優(yōu)勢：如磷光Stokes位移更大、發(fā)光壽命更長，便于實(shí)現(xiàn)低背景乃至無背景成像；三線態(tài)激發(fā)態(tài)壽命長，對環(huán)境中氧氣、溫度變化及其它淬滅劑等因素敏感，可以開發(fā)成更加靈敏的傳感器和分析器件；在電致激發(fā)過程，根據(jù)自旋計算三線態(tài)激子約是單線態(tài)激子數(shù)量的三倍，因此對三線態(tài)的充分利用可以顯著提高光電器件效率。這些優(yōu)勢使得有機(jī)室溫磷光(RTP)在生物成像、信息存儲、數(shù)據(jù)加密、防偽、傳感和光電顯示等眾多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，摻雜RTP體系由于其豐富的分子結(jié)構(gòu)、多樣化組合及高效率發(fā)光等優(yōu)勢而被重點(diǎn)關(guān)注并取得了重大進(jìn)展。然而，目前對于RTP的產(chǎn)生機(jī)理和光物理過程缺乏深刻理解且充滿爭議，尤其是復(fù)雜、可能存在多相的固態(tài)主客體摻雜體系，其光物理過程仍然是一個重大挑戰(zhàn)；此外，大多數(shù)摻雜RTP材料的當(dāng)前應(yīng)用主要集中在加密和防偽上，擴(kuò)展具有RTP獨(dú)特優(yōu)勢的新應(yīng)用非常必要。
張國慶教授和陳彪特任副研究員近年對主客體RTP體系進(jìn)行了深入研究，取得了成體系的研究成果：首先通過發(fā)現(xiàn)發(fā)色團(tuán)-溶劑反應(yīng)導(dǎo)致高效室溫磷光(Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 10023-10026.)，闡述了主客體相互作用是產(chǎn)生RTP的必要條件；接著實(shí)現(xiàn)能夠媲美無機(jī)半導(dǎo)體體系的苯/萘酰亞胺體系ppb(十億分之一)級別摻雜誘導(dǎo)的高效室溫磷光并進(jìn)行調(diào)控(Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 16970-16973.)，且由于該體系客體的三線態(tài)發(fā)光幾乎完全來自主體的能量傳遞，為后續(xù)研究提供了非常好的能量傳遞模型。
新發(fā)表的研究在體系中引入手性元素，設(shè)計了碳手性中心的苯酰亞胺主體和萘酰亞胺客體（圖1a），合成兩個主體分子和兩個客體分子（圖1b，單晶結(jié)構(gòu)圖1c-d），通過低濃度(w/w十萬分之一)的客體摻雜于主體構(gòu)建了全手性的RTP體系。由此觀察到了手性選擇室溫磷光增強(qiáng)(CPE)現(xiàn)象：當(dāng)主客體為相同手性時，如R-Guest摻雜在R-Host中(R@R)，相比于手性不同(如S-Guest摻雜在R-Host中，即S@R)的樣品，R@R的室溫磷光會顯著增強(qiáng)；研究發(fā)現(xiàn)，在客體僅有十萬分之一的摻雜濃度下，RTP強(qiáng)度差異可達(dá)兩個數(shù)量級（圖1e-f）。
圖1.手性主客體室溫磷光體系的構(gòu)建和手性選擇室溫磷光增強(qiáng)(CPE)現(xiàn)象
通過對體系的系統(tǒng)研究，結(jié)合變溫磷光譜、發(fā)光壽命等實(shí)驗(yàn)證據(jù)，提出CPE現(xiàn)象涉及到手性依賴的電子轉(zhuǎn)移，即該體系三線態(tài)激發(fā)態(tài)電子/能量的轉(zhuǎn)移在主客體手性相同時顯著強(qiáng)于手性不同。電子/能量轉(zhuǎn)移有手性依賴性，且可以表現(xiàn)在RTP光譜上。為了進(jìn)一步驗(yàn)證CPE現(xiàn)象的普適性和應(yīng)用潛能，把具有重要生物功能的氨基醇引入體系，同樣觀測到了顯著的CPE（圖2），證實(shí)該現(xiàn)象可用于氨基醇的高效手性識別。此種手性識別原理基于電子轉(zhuǎn)移過程的手性差異，有別于利用分子間強(qiáng)、弱相互作用及反應(yīng)性的識別機(jī)理。對其他各類手性分子如氨基酸、軸手性、手性藥物分子及雙手性中心等體系的探究也在開展中。
圖2.利用手性選擇室溫磷光增強(qiáng)(CPE)實(shí)現(xiàn)氨基醇的手性識別
這個工作在實(shí)驗(yàn)上揭示了“用左手把能量傳遞給左手”的效率要遠(yuǎn)高于“用左手把能量傳給右手，或者用右手傳給左手”這種分子尺度下的奇特現(xiàn)象，加深了對室溫磷光機(jī)制及電子交換、能量轉(zhuǎn)移過程的理解，并為室溫磷光應(yīng)用和手性識別提供了思路。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國慶教授和陳彪特任副研究員為該論文的通訊作者，陳彪特任副研究員為論文第一作者。該項(xiàng)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(22003063, 22273097, 21975238)的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37157-w
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
