中國科大物理學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心徐寧教授研究組與復旦大學物理系譚鵬教授研究組合作,在低溫結晶機理的相關研究中取得重要進展,相關成果2023年4月25日在線發表于《物理評論快報》(Physical Review Letters)。
結晶是復雜的非平衡動力學過程,其中包含了多種局域結構的時空演化。厘清各種結構之間的競爭、探討促進和阻礙晶體生長的因素一直以來都是備受關注的前沿研究內容。經典成核理論給出了結晶成核的熱力學圖像,然而,近年來的研究表明,經典成核理論適用于結晶溫度至動力學旋節線溫度的“高溫”區間,成核過程伴隨著顯著的粒子擴散運動。在動力學旋節線溫度以下的“低溫”區間,由于粒子擴散運動減慢,與晶體構型不匹配的二十面體結構也參與到了成核過程中,這些都是不利于成核的因素,因此,人們有理由認為晶體生長速率會變慢。然而,研究表明晶體生長速率反倒會在低于動力學旋節線溫度的時候達到最大。此外,隨著溫度進一步降低至玻璃化轉變溫度附近,玻璃化會強烈阻礙晶體成核生長。因此,擴散、結構阻挫、玻璃化轉變等因素的相互作用和競爭使得“低溫”區間的結晶更加復雜混亂,缺乏一個清晰的圖像。
徐寧教授和譚鵬教授的合作團隊運用分子動力學模擬,細致深入地探討了“低溫”區間的早期成核過程,發現了兩個特征溫度,這兩個溫度把整個溫度區間劃分為三個部分。較高的特征溫度Td對應于最大的成核速率,在高于該特征溫度的溫度區間內,成核主要以粒子擴散的模式發展演化。在低于Td的溫度區間內,成核以非擴散的模式進行,結晶前驅體(晶體粒子的“前身”,局域結構較有序的粒子)的數量達到飽和,同時,二十面體結構隨著溫度的下降而增多,當達到較低的特征溫度Tp的時候,二十面體結構形成逾滲,表明玻璃化開始阻礙成核。在Tp和玻璃化溫度Tg之間,由于玻璃化的阻礙,成核速率隨溫度降低而快速下降,但是由于粒子的的振動仍然能夠推動前驅體向晶體演化,結晶依舊可以緩慢進行。在低于Tg的溫度區間,由于粒子的振動太弱,結晶在可觀測的時間范圍內幾乎不再進行。該工作給出了迄今為止低溫結晶最為完整和清晰的圖像,表明最大成核速率是二十面體結構與前驅體之間平衡的結果,并且厘清了多種結構和動力學之間相互影響、相互競爭的復雜關系。
圖1.“低溫”區間成核結晶的(a)動力學和(b)結構的溫度依賴。(c)不同溫度區域內晶體粒子占比達到1%時各種結構的粒子空間分布(三維體系的一個二維截面)狀況。
合肥微尺度物質科學國家研究中心的博士生占夢媛是該工作的第一作者,徐寧教授和譚鵬教授為共同通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委以及上海市教育局、上海市科學技術委員會的支持。
論文鏈接:https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.130.178201
(物理學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部)