近日，中國科學技術大學耿志剛副教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領域取得新進展。研究人員通過構筑一種具有可逆動態互變結構的分子催化劑，打破對關鍵中間物種的線性標度關系（scaling relationship），實現對丙烯高效電催化氧化制1,2-丙二醇過程。相關成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”為題發表于《美國化學會》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2023,145(16), 9104-9111），且被選為當期封面文章（圖1）。
圖1. 2023年J. Am. Chem. Soc.雜志145卷第16期封面
1,2-丙二醇是一種理想的化工原料，其廣泛應用于生產不飽和聚酯樹脂、藥品和防凍劑等。1,2-丙二醇的傳統制備方法經歷丙烯氧化制環氧丙烷以及環氧丙烷水解兩步過程。在傳統制備過程中需使用高污染的氯氣作為氧化劑，且環氧丙烷水解需在高溫或強酸性環境下進行。相比之下，一步法丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇不僅可以簡化制備工藝，且反應以水為氧源，避免了氯氣的使用，進而有效緩解傳統工藝中高污染、高能耗等諸多問題。對于丙烯電催化氧化制備1,2-丙二醇的反應過程中，氧物種*OH的生成以及氧物種*OH與丙烯的耦合為兩個關鍵步驟。其中催化劑對氧物種*OH的強吸附有利于水解離為*OH，而對氧物種*OH的弱吸附則有利于丙烯與*OH的耦合。這種氧物種*OH的生成和后續與丙烯耦合過程使得氧物種*OH在催化劑表面的吸附能存在線性標度關系，極大限制了丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性。
圖2. 吡唑銀催化劑結構的可逆動態互變促進丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇
在本工作中，研究人員設計出一種具有可逆動態互變結構的吡唑銀分子催化劑。由于N-H和氧物種*OH之間的氫鍵作用，具有吡咯N-H結構的吡唑銀催化劑對氧物種*OH具有較強的吸附，促進水解離生成*OH；吡咯N-H結構易于發生去質子化，形成H空位導致氫鍵作用消失。具有H空位結構的吡唑銀催化劑對氧物種*OH的吸附減弱，進而加速*OH與丙烯耦合。隨后，H空位與質子氫復合，重新形成具有吡咯N-H結構的吡唑銀（圖2）。吡唑銀催化劑結構的動態互變使其具有可變的*OH吸附能，進而打破對*OH吸附能的線性標度關系，有效提升丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇活性。性能評估表明，在施加相對于銀/氯化銀電極為2.0 V的工作電位下，吡唑銀催化劑生成1,2-丙二醇的產率高達288.9 mmol gcat-1 h-1，比迄今為止報道的最優電催化劑性能高一個數量級。
該項研究受到中科院先導、科技部重點研發計劃和國家自然科學基金委等項目資助。耿志剛副教授為該論文的通訊作者，博士生柯景文、遲明芳和特任副研究員趙建康為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）
