近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授研究團隊與電子科技大學材料與能源學院夏川教授、鄭婷婷研究員團隊合作，研發了配位不飽和銅納米點催化劑，實現了高活性電催化乙炔半加氫制乙烯并用于乙烯純化。相關成果以“Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots”為題發表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是中國科大博士研究生薛為清和電子科技大學研究員劉芯言。
乙烯是重要的化工原料，它代表了一個國家的石化工業水平。通常，工業制取乙烯的過程中會不可避免地產生0.5%-3%乙炔，這些少量的乙炔雜質在乙烯聚合時會不可逆地毒化齊格勒-納塔聚合催化劑，致其失活。因此，對工業乙烯進行純化、去除乙炔雜質顯得尤為重要。雖然傳統的熱催化乙炔半加氫過程可以將乙炔雜質轉化為乙烯，但高溫高壓的運行條件、價格高昂的鈀基催化材料以及轉化率低、選擇性差等問題限制了其進一步發展。
隨著新能源發電技術的迅速發展，電力成本下降，電催化乙炔半加氫技術已經具備與傳統能量密集型熱催化過程在乙烯純化方面競爭的潛力。但目前廣泛報道的高乙炔電化學活性銅基催化劑仍面臨析氫等副反應的競爭，從而導致除雜效果不理想。基于此，研究團隊開發了配位不飽和銅納米點催化劑，實現了在1.35×105毫升每克催化劑每小時的空速下連續生產聚合級乙烯（乙炔濃度低于百萬分之一），同時具有優異的長期穩定性。
研究人員通過原位電還原的方法合成了銅納米點作為電化學乙炔半加氫的催化劑，在純乙炔氣流下評估催化劑活性時發現，在較寬的電流密度范圍內，配位不飽和銅納米點催化劑對乙烯的法拉第效率均超過90%，并在-350毫安每平方厘米的電流密度下達到最高值95.6%。隨著反應電位的增加，乙烯偏電流密度逐漸增加，在-0.79伏（相對標準氫電極）時，達到峰值-452.1毫安每平方厘米。此外，通過原位電化學微分質譜發現，配位不飽和銅納米點催化劑具有更正的產乙烯起始電位。
圖1 乙炔電還原在（a）銅納米點，（b）微米銅催化劑上的產物分布。（c）兩種催化劑的電位-乙烯偏電流曲線。（d）原位電化學微分質譜譜圖。
膜電極反應器具有電阻低、能耗低、結構緊湊等優點，在實際氣相反應中具有廣闊的應用前景。因此，研究人員設計了一種膜電極反應器用于持續制備聚合級乙烯。在電極面積為25平方厘米的膜電極反應器中，在10~50標準立方厘米每分鐘的不同氣體流速下，配位不飽和銅納米點催化劑均能將0.5%乙炔雜質完全轉化為乙烯。此外，隨著流速的增加，乙烯的選擇性呈上升趨勢，當流速大于20毫升每分鐘時，乙烯的選擇性保持在90%以上；當流速為50毫升每分鐘時，乙烯的選擇性達到93.6%。值得注意的是，研究人員成功在50標準立方厘米每分鐘的流速下（對應空速1.35×105毫升每克催化劑每小時）連續純化粗乙烯合成聚合級乙烯130小時，并且幾乎沒有性能衰減（剩余乙炔低于百萬分之一，全池電壓保持在-1.89伏特）。
圖2 聚合級乙烯制備。（a）不同流速下乙炔還原產物選擇性及相應的全池電位。（b）穩定性測試。
該工作通過催化劑的開發、反應機理的研究以及反應器的設計，實現了高效率乙炔除雜制備聚合級乙烯，為未來電催化乙烯純化高校催化劑的設計帶來了啟發。該項研究得到了國家重點研發計劃、中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃項目、國家杰出青年科學基金等項目的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）
