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近日,中國科學技術大學曾杰教授研究團隊研究發現氧化鎳負載的銥單原子催化劑在陽極水氧化反應中的活性和銥單原子的第二殼層銥-氧-鎳配位數呈火山型關系。相關成果以“Optimizing the Intermediates Adsorption by Manipulating the Second Coordination Shell of Ir Single Atoms for Efficient Water Oxidation”為題發表在《德國應用化學》上。
精準構建單原子催化劑金屬中心原子的配位環境對闡明單原子催化劑結構和催化活性間的關系非常重要。然而,即使是具有相同組成和化學性質的單原子催化劑,關于局部配位環境影響的爭論也相當復雜,需要更多地關注第二配位殼層的調節。對于氧化物載體,由于其結構的穩定性,精準調控負載在氧化物載體上單原子的第二殼層配位環境仍然面臨挑戰。
在本工作中,研究人員通過設計不同的鍵合策略,創制了三種具有不同銥原子第二殼層配位數的氧化鎳負載的銥單原子催化劑,銥單原子第二殼層銥-氧-鎳配位數分別為3,4,5。電化學測試表明,銥第二殼層配位數為4的Ir1-NiO催化劑表現出最優異的活性,在過電勢300毫伏時,可以達到0.4毫安每平方厘米的本征電流密度,分別是Ir1/NiO催化劑和Ir1@NiO催化劑的3.1和2.2倍,催化活性和銥-氧-鎳配位數之間呈現火山型的關系。
圖1.銥單原子第二殼層配位數和活性的火山型關系
研究人員隨后對此現象進行了電化學原位譜學和理論計算研究。原位拉曼光譜研究表明,銥單原子是Ir1-NiO催化劑發生陽極水氧化反應的主要活性位點。理論計算結果表明,Ir1-NiO的高活性歸因于Ir1-NiO減弱了對*OOH中間體的吸附,使得反應決速步的能壘最低。此外,Ir1-NiO的dz2軌道能量和電子數更高,導致了Ir1-NiO結合*OOH中間體的銥-氧鍵更弱,從而減弱了對*OOH的吸附,從而提高了陽極水氧化的活性。
以上研究通過調控鍵合策略實現了在氧化物載體表面精準調控單原子的第二殼層配位環境,深入理解了單原子催化劑第二殼層配位數和催化活性之間的火山型關系,為設計高效的水氧化催化劑提供了新思路。
圖2.電化學原位譜學研究
此項工作得到國家重點研發計劃項目、國家杰出青年科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目等項目的支持。曾杰教授和劉彥特任副研究員為通訊作者,特任副研究員魏杰和博士生唐樺為共同第一作者。
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202410520
(合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部)