低溫電解水作為一種可持續(xù)的綠色制氫技術(shù)受到廣泛關(guān)注。在眾多電解水技術(shù)中，陰離子交換膜水電解在制的氫氣純度、電流密度、冷啟動時間等方面具有優(yōu)勢，且可以不使用貴金屬催化劑和槽體。當(dāng)前，過渡金屬及其氧化物在堿性電解質(zhì)中展現(xiàn)較好的析氧催化活性。然而，在大電流密度下，這類催化劑的穩(wěn)定性能面臨較大挑戰(zhàn)。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組報道了一種以氮介導(dǎo)的二維氧化鈷催化劑，同時展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧活性與穩(wěn)定性。通過氮的引入，一方面觸發(fā)了晶格氧氧化機理，另一方面又構(gòu)建了非鍵態(tài)氧（ONB）作為電子供體，避免了電子從“鈷-氧”鍵序中移除，保證了催化劑的穩(wěn)定性，相關(guān)成果以“Nitrogen-Mediated Promotion of Cobalt-Based Oxygen Evolution Catalyst for Practical Anion-Exchange Membrane Electrolysis”為題發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會雜志》上（J. Am. Chem. Soc.2024,146 (29), 20379-20390）。
圖1 吸附演化機理（AEM）、晶格氧氧化機理（LOM）與改良的LOM路徑
在傳統(tǒng)的吸附演化機理中，電子從填充的下哈伯德帶（LHB）給出。而將氧帶推向費米能級，能觸發(fā)晶格氧機制，此時氧作為氧化還原中心，電子從“金屬-氧”鍵帶給出，從而導(dǎo)致“金屬-氧”鍵順序降低，致使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。該工作創(chuàng)新性地構(gòu)建ONB態(tài)，取代“金屬-氧”的成鍵帶作為電子供體，使得其鍵序得以保持，保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，小電負(fù)性的氮取代氧位點，可以將LHB降低到“金屬-氧”鍵帶以下，觸發(fā)晶格氧路徑（圖1）。
研究人員利用同位素標(biāo)記的微分電化學(xué)質(zhì)譜、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)和原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜等譜學(xué)技術(shù)，對晶格氧參與析氧反應(yīng)過程進行原位檢測，證實了低電負(fù)性氮的引入增加了氧化鈷材料中“鈷-氧”鍵的共價性，觸發(fā)了LOM路徑。該結(jié)構(gòu)改變同時釋放了非鍵態(tài)氧作為電子供體，不影響“鈷-氧”的鍵序，限制了鈷元素的溶解，增強了催化劑的穩(wěn)定性能。
圖2 堿性膜電解水制氫測試
在實際的堿性膜電解槽中，該設(shè)計的催化劑作為膜電極組件的陽極催化劑，電解槽在1Acm-2電流密度為1.78V，并穩(wěn)定地運行300小時以上。電解槽在1Acm-2的電流密度運行1.75小時后，共產(chǎn)生2.925升氫氣，對應(yīng)的電耗為47.8度電每公斤氫氣（圖2）。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生余鵬程、特任副研究員張曉隆、碩士研究生張?zhí)礻馈Ｏ嚓P(guān)研究受到國家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計劃等項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05983
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
