金屬-載體相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是異相催化領(lǐng)域中極為重要的科學(xué)概念，調(diào)控金屬-載體間相互作用是調(diào)變反應(yīng)路徑和提升催化性能（活性、選擇性及穩(wěn)定性）的重要手段之一。然而，深入理解MSI并利用其實現(xiàn)反應(yīng)路徑的精準調(diào)控一直是科學(xué)難點，利用原位同步輻射技術(shù)探究MSI及其與反應(yīng)路徑的關(guān)聯(lián)，有助于揭示并厘清實現(xiàn)催化反應(yīng)單一路徑高選擇性的前提。
針對上述關(guān)鍵科學(xué)問題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室、精準智能化學(xué)重點實驗室在金屬載體相互作用機制的原位同步輻射研究中取得新進展，研究團隊利用金屬與載體電子相互作用實現(xiàn)甲醇氧化反應(yīng)中非CO路徑的精準調(diào)變，并通過高精度、多維度同步輻射原位譜學(xué)技術(shù)精確解析了上述不同反應(yīng)路徑選擇性調(diào)控的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機制，闡明了小分子氧化過程的反應(yīng)機理，為精準高效調(diào)控化學(xué)反應(yīng)路徑和催化性能提供了理論基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Edge-Rich Pt-O-Ce Sites in CeO2Supported Patchy Atomic-Layer Pt Enable a Non-CO Pathway for Efficient Methanol Oxidation”為題，發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. Doi: 10.1002/ange.202410545）。
圖1. 在甲醇氧化反應(yīng)（MOR）過程中實現(xiàn)非CO路徑的催化劑體系設(shè)計示意圖
研究團隊理性構(gòu)筑了一種外延生長于CeO2表面的小尺寸原子層Pt催化劑（Pt ALs/CeO2），并利用發(fā)展的同步輻射原位X射線吸收譜技術(shù)，證實了Pt原子層金屬與CeO2載體之間存在較強的金屬-載體間電荷遷移相互作用（EMSI）。同時，闡明了催化劑中所構(gòu)建的最大化的Pt-O-Ce位點，通過EMSI改變活性位點的表面吸附選擇性和單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效地提升了電催化MOR的活性和穩(wěn)定性。此外，研究團隊根據(jù)活性位點與其相鄰親氧位點之間的距離，創(chuàng)新性地將Pt原子層分為邊緣和內(nèi)部Pt-O-Ce活性位點。結(jié)合同步輻射原位紅外光譜技術(shù)進行實時監(jiān)測和理論計算，深入研究了內(nèi)部和邊緣Pt-O-Ce活性位點分別誘導(dǎo)產(chǎn)生CO路徑和非CO路徑。
圖2. 原位同步輻射譜學(xué)表征和理論計算
進一步地，研究團隊綜合多種同步輻射原位譜學(xué)結(jié)果，詳實地解析了催化過程的完整反應(yīng)機理：由于CeO2載體與含氧基團具有很強的親和力，其表面會吸附大量*OH物種，且邊緣Pt-O-Ce位點對*OH具有更好的幾何優(yōu)勢，該構(gòu)型有利于Pt-O-Ce位點與*OH即時發(fā)生反應(yīng)，從而避免了*CHO生成后的進一步脫氫，有效地抑制了*CO中間體的生成，促使反應(yīng)發(fā)生非CO路徑。然而，內(nèi)部Pt-O-Ce位點缺乏有利的幾何距離，*CHO很容易在其表面轉(zhuǎn)化為*CO，主要發(fā)生CO路徑。結(jié)合理論模擬可知，*CHO和*CO在內(nèi)部Pt-O-Ce位點的吸附能力比邊緣更弱，結(jié)合能力也相對較弱。因此可以推斷，吸附在內(nèi)部Pt-O-Ce位點的*CHO/*CO可以遷移到邊緣位點，進而與鄰近的*OH發(fā)生反應(yīng)。在充分認識反應(yīng)機理的基礎(chǔ)上，團隊進一步明確定義了更具普適性的設(shè)計理念，即通過實現(xiàn)非CO路徑選擇性的最大化來克服Pt基催化劑在MOR過程中普遍存在的易中毒問題，并發(fā)展了一種旨在最大限度提高非CO路徑選擇性的新型催化劑設(shè)計策略。
圖3. Pt ALs/CeO2催化MOR的完整機理
論文的通訊作者是姚濤教授、丁韜研究員，共同第一作者是博士研究生許愛榮、劉統(tǒng)和劉棟。相關(guān)研究得到了國家杰出青年基金、科技部重點研發(fā)計劃等項目的資助，也得到了合肥國家同步輻射實驗室、上海和北京同步輻射裝置測試機時的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202410545
（精準智能化學(xué)重點實驗室、國家同步輻射實驗室、科研部）
