近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、環(huán)境科學(xué)與工程系在晶格氧介導(dǎo)的超高性能光催化甲烷氧化偶聯(lián)研究中取得新進(jìn)展，光催化甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制備高附加值化學(xué)品是緩解能源問題的有效途徑。但是由于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)勢壘高，往往需要十分苛刻的反應(yīng)條件。相比于甲烷無氧偶聯(lián)來說，甲烷有氧偶聯(lián)具有更低的反應(yīng)勢壘，但是依舊存在著產(chǎn)物選擇性較差，反應(yīng)速率慢等問題。因此有必要理性設(shè)計高效催化劑、優(yōu)化反應(yīng)路徑，以解決甲烷轉(zhuǎn)化中的穩(wěn)定性、選擇性以及反應(yīng)活性等問題。研究成果以“Highly efficient, selective and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發(fā)表在國際知名期刊Science Advances上。

圖1.催化劑的合成和結(jié)構(gòu)表征

針對這些問題，本工作設(shè)計合成出了一種雙位點的催化劑Au/BiOx-TiO2（圖1），構(gòu)建了一種BiOx團(tuán)簇和Au納米顆粒的復(fù)合體系，BiOx團(tuán)簇均勻的分布在Au納米顆粒周圍，兩者緊密結(jié)合在一起，利用Au納米顆粒和BiOx納米團(tuán)簇的協(xié)同作用實現(xiàn)了CH4中C-H活化與CH3偶聯(lián)分別在雙位點進(jìn)行，防止了CH4在單一位點的過度氧化，大大提高了C2+產(chǎn)物的選擇性。在自主設(shè)計的流動相反應(yīng)器中，進(jìn)行光催化甲烷有氧偶聯(lián)，實現(xiàn)了20.8 mmol g?1 h?1的CH4轉(zhuǎn)化速率以及9.6 mmol g?1 h?1的C2H6產(chǎn)率，C2+產(chǎn)物的選擇性超過97%，穩(wěn)定性長達(dá)50h，性能優(yōu)于很多已報道的催化劑（圖2）。探究了氧氣濃度對對反應(yīng)體系的影響，通過原位紅外，原位質(zhì)譜等技術(shù)對其反應(yīng)機理進(jìn)行探究。

圖2.光催化甲烷氧化性能的評估

根據(jù)原位光譜和理論計算分析，驗證了晶格氧介導(dǎo)（Mars-Van Krevelen）甲烷氧化反應(yīng)機制（圖3），晶格氧介導(dǎo)機制可以有效地提高C-H活化速率，在反應(yīng)體系中引入少量的氧氣，實現(xiàn)氧循環(huán)（oxygen looping），實時補充晶格氧，提高催化材料和催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)只有在反應(yīng)體系中引入適量的氧氣，就可以同時實現(xiàn)高選擇性和高穩(wěn)定性的甲烷轉(zhuǎn)化。

圖3.光催化甲烷氧化反應(yīng)機理。

第一作者是博士研究生翟廣耀，熊宇杰教授、劉東教授和張寧教授為論文共同通訊作者，中國科大蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、環(huán)境科學(xué)與工程系為論文共同通訊單位。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院等項目資助。也得到了合肥同步輻射光源、上海光源以及中國科大理化科學(xué)中心、微納研究與制造中心、蘇州高研院理化實驗平臺的支持。

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390

（蘇州高等研究院、精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室、環(huán)境科學(xué)與工程系、科研部）