近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授研究團隊在Cu基催化劑的合成與應用領域取得重要突破。他們開發了一種分子篩負載的Cu基催化劑，通過原位燒結形成富含晶界的位點，這些晶界位點能夠實現高效的C-C偶聯，為液體燃料和有價值化學品的生產開辟了新的路徑。這一成果近期以“The Importance of Sintering-Induced Grain Boundaries in Copper Catalysis to Improve Carbon-Carbon Coupling“為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是我校特任副研究員吳文龍和羅雷，通訊作者是李洪良副教授和曾杰教授。
費托合成反應是一種將煤、天然氣或生物質轉化為液體燃料和有價值化學品的關鍵技術。反應需要在高溫高壓的苛刻反應條件下進行，催化劑面臨易燒結問題。通常催化劑的燒結會導致活性表面面積的減少，進而降低催化性能，被視為不利因素。然而，該研究發現納米顆粒在燒結長大過程中也可能會誘導晶界等新的活性位點的形成。晶界附近的結構擾動會誘發晶格應變，影響活性位點與反應物和中間體的吸附過程，從而提高催化性能。因此，研究反應過程中原位產生的晶界對催化性能的影響，有望為理解甚至利用燒結過程打開一扇新的窗口。
傳統上Cu基催化劑的主要產物是甲醇，而富含晶界的Cu/Y催化劑在費托合成反應中實現了較高的C5+長鏈烴選擇性。在300oC，20bar，H2:CO=1.5:1，2,400 mL h-1gcat-1條件下，Cu/Y催化劑經過40小時的誘導期后，C5+選擇性達到65.3 C%。在誘導期CO轉化率從3.3%急劇增加到10.2%（圖1a）。此外，產物分布在誘導期也經歷了顯著的變化，碳氫化合物分布從短鏈烴轉變為長鏈烴，并在反應40h后達到穩定狀態。其中C5+烴選擇性從30.6 C%增加到65.3 C%，而甲烷選擇性從19.3 C%降低到10.5 C%和C2-4烴的選擇性從50.1C%降低到24.2C%（圖1b）。將達到穩態的催化劑當作新的催化劑，再次進行催化測試時，催化性能在40h內基本保持不變（圖1c）。此外，C5+烴的選擇性跟Cu的負載量呈現火山型曲線關系，最佳的負載量是5wt%（圖1d）。
圖1.催化性能圖。（a）新鮮催化劑的催化性能隨時間變化圖。（b）新鮮催化劑的產物分布和碳數、反應時間關系圖。（c）活化后催化劑的催化性能隨時間變化圖。d）不同Cu負載量催化劑的性能比較圖。
為了研究催化性能存在活化期的原因，研究人員收集了反應不同階段（圖1a中的2小時，10小時和40小時）的樣品進行結構演變表征。通過球差電鏡發現在合成氣氛圍下反應2小時后，催化劑通過小顆粒的相互聚集，形成了具有晶界的較大米顆粒（圖2a和b）。隨著反應時間的延長，顆粒逐漸變大，晶界位點也逐漸增多（圖2c-f）。借助快速傅里葉變換（FFT） 圖像發現界面處存在不同晶面（圖2g1-g12）。通過統計計算，研究人員發現晶界密度和和C5+選擇性呈正相關（圖 2h-j）。為了排除分子篩的影響，確認晶界的C-C偶聯作用，研究人員將可控合成得到的Cu納米顆粒負載到到惰性SiO2載體上，同樣發現具有較高的C5+選擇性（圖2n）。以上結果表明Cu晶界位點在C-C偶聯中具有的決定性作用。
圖2.催化劑的表征和分析圖。（a和b）反應后2 h，（c和d）反應后10 h，和（e和f）反應后40 h的Cu/Y催化劑HAADF-STEM圖像。（g1-g12）FET變換圖像。（h-j）反應時間（h），CO轉化率（i）和C5+選擇性（j）和晶界密度的關系圖。（k-m）GB Cu/SiO2的HAADF-STEM圖像。（n）GB Cu/SiO2的催化性能圖。
研究人員結合機理研究實驗和同步輻射原位表征研究了CO活化與C-C偶聯機制。為了研究CO的解離機制，作者使用CO作為探針分子進行了漫反射紅外光譜（DRIFTS）測試。研究結果發現CO吸附峰的減弱伴隨著C-O鍵和C=O鍵區域吸附峰的增強，表明CO通過H助方式進行解離，形成了COH*和CHO*中間體。為了研究C-C偶聯路徑，研究人員設計了甲醇和CH2Cl2分別進料實驗，發現C-C偶聯是通過碳化物路徑而不是甲醇脫氫路徑進行的。為了探究是否存在其他的碳鏈增長路徑，研究人員進行了同步輻射的真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）測試，這種測試方法對于低濃度中間體高度敏感。測試結果如圖4a-g所示，除了穩定的烴類產物外，還出現了多個具有不同質荷比（m/z）的含氧中間體信號。研究人員根據m/z比和電離能區分這些中間體，對于m/z=30的信號，拐點出現在 10.88 eV處，對應著甲醛（圖4h），同時還探測到了其他含氧中間體，包括甲醇（m/z=32,10.84 eV）、乙醛（m/z=44,10.23 eV）、乙醇（m/z = 46,10.48 eV）、烯丙醇（m/z =58,9.67 eV）和丙醇（m/z=60,10.22 eV）（圖3i-m）。這些含氧中間體的形成意味著Cu/Y 上的碳鏈增長過程還存在CO插入機制。因此，基于以上表征結果，研究人員得到了以下機理路徑，CO分子在Cu晶界位點實現了H助解離得到CHx*物種。CHx* 物種既可以通過碳化物機理在催化劑表面聚合進行C-C偶聯，也可以通過CO插入機理將非解離吸附CO插入到金屬-烷基鍵實現碳鏈增長。
圖3.活化后Cu/Y催化劑的同步輻射的真空紫外光電離質譜圖。
這一成果不僅揭示了晶界在銅基催化劑中的重要作用，也為催化劑的設計和優化提供了新的思路。該項研究得到了國家重點研發計劃、國家杰出青年科學基金、中國科學院前沿科學重點研究項目等項目的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404983?af=R
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）
