近日，中國科學技術大學徐銅文教授/李興亞副研究員等在限域離子分離膜方面取得突破性進展，他們提出離子全脫水的概念，設計制備了MOF限域冠醚膜，解決了復雜體系中離子精準分離難題。研究成果以題為“Perfect confinement of crown ethers in MOF membrane for complete dehydration and fast transport of monovalent ions”發表在國際著名期刊Science Advances上（Sci. Adv. 10, eadn0944, 2024）。
離子的高效精準分離，涉及鹽湖提鋰、海水精制、高鹽廢水資源化等重要化工過程。這些體系離子成份復雜，且尺寸均在埃米級，是當前化工分離行業亟待解決的技術難題。面向國家“雙碳”戰略目標，針對節能減排和傳統產業轉型升級等國家重大需求，高性能離子分離膜的開發對于化學工業可持續發展具有重要意義。
團隊前期研究成果表明埃尺度膜通道有助于離子發生部分脫水，促進離子傳遞與篩分（J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 23, 10220-10229）。為了進一步提升一價離子通量和選擇性，本工作在溫和條件下（30 ℃）原位生長MOF限域冠醚（CE@UiO-66）膜，利用UiO-66的窗口-空腔結構實現對冠醚分子的“完美限域”（圖1）。該條件下制備的UiO-66具有~8 ?窗口和~12-15 ?空腔，基于尺寸匹配效應，可以限域分子尺寸為~12 ?的二苯并-15-冠醚-5（DB15C5）或二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）。與原始的UiO-66膜相比，CE@UiO-66膜表現出更高的一價離子滲透速率和選擇性，這是由于UiO-66窗口尺寸篩分和冠醚相互作用篩選的協同作用使得一價離子發生完全脫水。在濃差驅動的二元離子分離體系中，一價陽離子的通量（如K+）以及一價/二價陽離子的選擇性（如K+/Mg2+）分別在0.9 ~ 1.2 mol m2h-1和30 ~ 60 之間（圖2）。第一性原理計算和分子動力學模擬表明，一價離子在通過DB18C6@UiO-66空腔時完全脫水，促使一價離子以較低能壘快速傳遞（傳遞能壘：K+< Na+<Li+<Mg2+），最終離子跨膜速率為：K+> Na+> Li+> Mg2+。MOF限域冠醚策略可結合膜的孔徑篩分與相互作用篩選效應，同步提升離子通量和選擇性，為復雜體系下離子精準分離膜的構筑提供了理論指導。
圖1 MOF限域冠醚膜制備及離子跨膜傳遞過程
圖2 MOF限域冠醚膜的離子傳質行為與分離機理
中國科學技術大學徐婷婷副研究員和安徽大學伍斌副教授為該文章的共同第一作者，李興亞副研究員和徐銅文教授為共同通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃項目等專項經費的資助。
文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn0944
（化學與材料科學學院、科研部）
