近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心張國慶教授團隊在分子手性和室溫磷光（RTP）領域再次取得重要進展。通過構建發色團-手性中心的雙模塊結構，實現高效、快速、廣譜、便捷的天然氨基酸手性的裸眼識別，并通過制備方法，分子結構調控等方式實現了識別效果的進一步優化。該發現不僅證實手性選擇室溫磷光增強（Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement, CPE）的普適性與高效性，而且減少了發光識別體系對特定分子結構的要求，為化合物的手性識別提供了新思路。該研究成果以“Rapid room-temperature phosphorescencechiral recognition of natural amino acids”為題于4月17日發表在《Nature Communications》上(DOI:10.1038/s41467-024-47648-z)。

主客體摻雜的RTP體系在包括下一代光電子，高對比度生物成像，手性識別，防偽和光學傳感器等各個領域都取得了重大進展。近年來，人們越來越關注具有手性基團的RTP體系的設計，研究結構與性能的關系。由于手性是在自然界的演化中扮演重要的角色，利用更豐富的光譜方法來理解分子手性、激發態和電子自旋之間的關聯將有助于闡明基本的原理，并帶來創新的技術變革。

張國慶教授團隊在2023年首次發現并命名了CPE現象，揭示了分子間能量轉移存在手性依賴特征。(Nat. Commun.14, 1514 (2023).)。在這次的工作中，團隊提出了一種更通用的傳感方案（圖1a），允許RTP的快速手性識別：氨基酸與高活性的2-萘甲酰氯可以在常溫常壓的溫和條件下完全轉化為手性能量受體，并在三線態能量給體介質中敏化生成RTP。L-苯丙氨酸衍生物作為通用的三線態能量給體，具有可以大批量生產，純化方法容易的優點。

圖1. 利用氨基酸構件構建手性室溫磷光(RTP)系統的基本光物理原理

團隊首先確認了模塊化設計CPE體系的可行性。實驗結果表明，在不同摻雜比例下，熒光的增強倍數較低，從1.6到3.2不等。然而，在相同的條件下，RTP光譜的增強倍數顯著提高。這種差異是由于客體熒光可以通過F?rster和Dexter兩種類型的能量轉移發生，而客體RTP僅局限于Dexter能量轉移。此外，激發-發射二維譜的結果也進一步證實F?rster能量轉移過程對手性不敏感。根據這些實驗結果可以推斷，較短距離的Dexter能量傳遞是導致手性體系磷光增強的原因。

圖2. 固態樣品中不同主客比例的影響

然后，通過對比不同的制備方法下的光譜強度比例，確定了最優的制備方法，并根據所建立的方案對所有15種天然手性氨基酸及其非天然對映體進行了篩選。結果表明該方法在所有已發表的發光手性傳感體系中適用性最廣，且識別時間短至幾分鐘。

圖3. 通用的手性天然氨基酸傳感材料及檢測效果圖

最后，通過引入重原子（例如溴）調控分子結構，提高客體分子的輻射躍遷速率，實現了更優的磷光增強效果。該結果證明了在CPE原理的指導下優化分子結構以獲得更好的識別條件的可能性，展示了有機RTP傳感識別的優勢。

圖4. 客體分子的輻射躍遷速率和能量轉移速率對對映選擇性分化的調控

中國科學技術大學張國慶教授和陳彪副教授為該論文的通訊作者；中國科學技術大學博士生諶虓宇為論文第一作者。該工作得到了國家自然科學基金、量子通信與量子計算機重大項目、中央高校基本科研業務費專項資金的支持。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47648-z

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）