通過在分子水平上調整結構來實現反Kasha規則的多重發射是一個具有挑戰性的科學問題。盡管已知一些共軛結構具有反Kasha發射，但還沒有報道過僅由苯環構成的分子具有不同尋常的反Kasha多重熒光發射性質。中國科學技術大學杜平武教授課題組合成并發現了具有反Kasha規則性質的對稱性破缺碳納米雙環，它們在溶液中具有S2和S1雙激發態發射，從而獲得了激發依賴的多重發射現象。這項研究成果近日在國際學術期刊《Nature Communications》以“Anomalous anti-Kasha excited-state luminescence from symmetry-breaking heterogeneous carbon bisnanohoops”為題發表（Nat. Commun.2024, 15, 2684）。
Kasha規則是基礎光譜學中的一個一般性重要原理，在現代光物理化學領域，這是一個非常著名且爭議巨大的經驗法則。Kasha規則指出，對于多重態的分子，光子僅能由最低激發態發射。大多數熒光分子都很好地遵循了這一規則，但據報道，有少部分分子打破了這一規則，如薁和硫酮。由于這些分子的S1激發態和S2激發態之間的能量差非常大，從而減緩了S2到S1的內轉換速率，造成了薁和硫酮等分子具有非常明顯的S2激發態發射，而只有較弱的S1態發射。反Kasha發射為各種基礎研究和實際應用提供了控制激發態轉變的可能性。但到目前為止，還沒有報道過僅由苯環構成的分子具有反Kasha規則的多重發射性質。
圖1.(a)傳統反Kasha規則的分子；(b)反Kasha規則的對稱性破缺碳納米雙環分子；(c) 薁的發射特性；(d) 碳納米雙環的發射特性。
近日，研究團隊基于前期碳納米雙環的研究工作（Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 17368-17372;Nat. Commun.2022, 13, 3543），成功構建了兩種對稱性破缺的異質全苯撐碳納米雙環，SCPP[10,9]和SCPP[10,8](圖1b)，獲得了來自高能激發態S2和最低激發態S1的反Kasha多重發射(圖1d)。異質全苯撐碳納米雙環具有非同尋常的光物理現象，這些現象源于打破了原始中心對稱結構的對稱性。研究團隊通過實驗驗證了SCPP[10,9]和SCPP[10,8]在溶液中既可從高能激發態S2發射又可從最低激發態S1發射，從而實現了激發依賴的多重發射（圖2a-2d）。進一步的激發態理論計算表明由于第二激發單重態S2和第一激發單重態S1之間大的能量差，導致從S2態的輻射躍遷速率大于內轉換速率，從而產生了高能發射（圖2e）。
圖2.(a-b)異質全苯撐碳納米雙環SCPP[10,9]和SCPP[10,8]在300 nm和365 nm激發下的不同發射; (c-d)SCPP[10,9]和SCPP[10,8]的激發依賴的PL譜;(e)SCPP[10,8]光物理過程的Jablonski圖。。
該工作實現了首次完成了具有反Kasha規則的S2和S1雙激發態發射和跨越150 nm的寬范圍發射全苯分子的構筑，將在傳感器和成像技術領域有潛在應用。中國科學技術大學化學與材料科學學院材料科學與工程系博士生張新宇和南開大學化學學院博士生陳程為文章的共同第一作者。杜平武教授為論文的通訊作者。該項研究得到了國家自然科學基金項目（22225108, 21971229）和合肥微尺度物質科學國家研究中心的資助。
附文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46848-x
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、精準智能化學全國重點實驗室、中國科學院能量轉換重點實驗室、科研部）
