近日，中國科學技術大學張國慶教授、劉世勇教授、張學鵬研究員和周曉國教授等研究者，報道了用有機磷光探針和磷光光譜檢測水冰微觀結構的工作，并于4月11日以“Water-Ice Microstructures and Hydration States of AcridiniumIodide Studied by Phosphorescence Spectroscopy”為題發表于Angewandte Chemie（DOI：10.1002/anie.202405314）。

很多科學家猜測冰在早期生命產生的過程中可能發揮了重要作用，原因之一是有機分子能夠被排列規整的水分子排除到晶格之外的間隙，這相當于結冰的過程間接導致了有機物濃度的富集，從而改變了化學平衡的方向。然而目前研究冰中有機分子的方法主要局限于吸收為主的譜學手段（例如：拉曼、紅外等），限制了測量的靈敏度。

圖一：ADI-水冰體系的水合狀態和能級示意圖

作者們提出了一種基于發射光譜來研究水冰中的有機分子的方法：利用磷光探針碘化吖啶（ADI）的水合狀態來反映水冰的微觀結構狀態（即晶態與玻璃態），其可以顯著地由水冰中痕量的有機分子決定。具體而言，如果水冰體系在低溫下保持無定形，ADI探針的AD⁺陽離子和I^-陰離子將被結合的水分子分離，顯示長壽命磷光和肉眼可見黃綠色的余暉；而在規整晶態水冰中的ADI探針分子產生聚集，通過碘的重原子效應誘導出現紅色的短壽命磷光。

圖二：ADI在不同溶劑系統中的磷光光譜與壽命

熒光發射光譜測量結果顯示，乙二醇（EG）小分子及其單一分子量（PDI=1）的高分子衍生物的添加，導致含有ADI的水冰體系發生明顯的光譜變化。微量EG（0.1%）的加入導致480nm附近熒光的出現，而且伴隨著更強烈的磷光發射峰，且在555、598和648 nm處出現AD陽離子的分子振動特征。光譜結果說明EG的添加導致ADI分子在水冰中從非溶解的聚集體狀態向溶解的離子態轉變。

圖三：ADI-水冰體系的拉曼光譜和冷凍電鏡圖像

為了佐證磷光光譜的結論，冷凍電子顯微鏡（CryoSEM）圖像顯示，在含有ADI的水冰中添加微量EG導致具有多孔微觀結構的局部區域；同時通過低溫拉曼（LT-Raman）光譜，微量EG的添加確實足以導致水冰從低頻的晶態OH特征振動變為高頻的玻璃態OH特征振動。

總結來說，本工作通過使用更加便捷和靈敏的磷光光譜，發現向水中添加微量的小分子或者大分子有機物，可以顯著抑制水冰的結晶規整度；同時發現在水中添加不同結構、相同濃度的微量有機物，磷光光譜還可以反映出水冰微觀結構的形態差異，結果與拉曼光譜和掃描電鏡一致，為在更低的濃度和溫度范圍內、使用更靈敏的研究水冰-有機物相互作用提供了新的技術手段。

中國科學技術大學張國慶教授、劉世勇教授、張學鵬研究員和周曉國教授共為論文通訊作者；中國科學技術大學博士生劉洪平為論文第一作者。該工作得到了量子科學與技術創新計劃、國家自然科學基金、雙一流科研基金和啟動基金等項目的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405314

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）