中國科學技術大學精準智能化學重點實驗室、化學與材料科學學院黃偉新教授課題組研究了⁶⁰Co-g射線驅動的室溫甲烷二氧化碳水相反應，原創(chuàng)提出水的輻射催化作用概念，實現室溫甲烷二氧化碳羧基化生成乙酸。研究成果于3月13日以“Water Radiocatalysis for Selective Aqueous-Phase Methane Carboxylation with Carbon Dioxide into Acetic Acid at Room Temperature”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

化石能源的過度使用造成了甲烷和二氧化碳等溫室氣體的大量排放，對社會的可持續(xù)發(fā)展產生威脅。將溫室氣體作為碳資源轉化為具有高附加值化學品，是降低溫室氣體效應和實現碳資源循環(huán)利用的有效策略。乙酸是重要的化工中間體之一，目前工業(yè)上乙酸制備工藝主要依靠煤制甲醇法，該過程需要貴金屬催化劑并且能耗極高。以CH₄和CO₂為原料直接制乙酸是原子經濟比100%和同時轉化兩種主要溫室氣體到高值化學品的化學反應，但由于CH₄和CO₂的高穩(wěn)定性，該反應非常具有挑戰(zhàn)性，之前研究結果均未給出令人滿意的活性和穩(wěn)定性。大量文獻結果表明在溫和條件下CH₄可以被羥基自由基(×OH)活化生成甲基自由基(×CH₃)，同時CO₂可以被電子活化生成×CO₂^-自由基，可以預期×CH₃和×CO₂^-易于耦合生成CH₃COOH，而水在g射線輻照下能夠形成e_aq^-, H₃O⁺,×OH自由基以及少量的×H自由基。

基于上述思路，利用化學與材料科學學院⁶⁰Co源產生的g射線，黃偉新教授課題組研究了g射線輻照下CH₄和CO₂的室溫水相反應，觀察到乙酸的高選擇性生成。在所研究的反應條件下，CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH最高選擇性分別為96.9%和96.6%，對應的CH₃COOH生成速率為10.1 μmol×h^-1；CH₃COOH的最高生成速率為121.9 μmol×h^-1，對應地CH₄生成CH₃COOH和CO₂生成CH₃COOH的選擇性分別為69.4%和84.1%。該反應性能敏感依賴于水的用量、CH₄和CO₂在水中的溶解量。

機理研究結果表明：水輻照后產生的×OH自由基和CH₄反應生成×CH₃自由基，產生的e_aq^-和CO₂反應生成×CO₂^-自由基，隨后×CH₃自由基，×CO₂^-自由基與H⁺耦合生成CH₃COOH。CH₄對×OH自由基的捕獲穩(wěn)定了e_aq^-，從而增強了CO₂的活化；同時，CO₂對e_aq^-的捕獲穩(wěn)定了×OH自由基，從而增強了CH₄的活化。CH₄+×OH和CO₂+e_aq^-反應之間的這種相互促進作用導致水輻照后產生的×OH自由基和e_aq^-可以被更有效利用，從而使g射線驅動的水相CH₄+CO₂反應的CH₄和CO₂轉化率顯著高于g射線驅動的單個水相CH₄或CO₂反應。同時，水溶液中帶負電荷的×CO₂^-和e_aq^-之間的反應在動力學上是不利的，因此促進了×CO₂^-自由基選擇性的與×CH₃自由基和H⁺反應生成CH₃COOH。

從反應機理可以看出，CH₄和CO₂之間的反應分別由水在g射線高能光子輻照下生成的羥基自由基和水合電子引發(fā)，而羥基自由基和CH₄之間反應生成甲基自由基和水，因此水雖然參與反應，但在反應前后沒有化學變化。所以，g射線驅動的水相CH₄與CO₂在室溫下羧化為CH₃COOH的反應是以H₂O作為催化劑，g射線作為外加能源的催化反應。H₂O輻照催化在本質上與熱催化、電催化和光催化不同，代表著一類全新的催化作用。伽馬射線驅動的H₂O輻射催化也能有效的用于選擇性催化C₂H₆、C₃H₈或C₄H₁₀與CO₂的羧化反應產生有機酸。?OH自由基會優(yōu)先攻擊最弱的C-H鍵，形成烷基自由基，進一步與?CO₂^-自由基和H⁺結合形成丙酸、異丁酸、2-甲基丁酸。因此，g射線驅動的H₂O輻射催化可以普遍用于碳氫化合物與CO₂羧化選擇性生成有機酸。該技術路線也獲得國家授權發(fā)明專利（“一種使用伽馬射線作為外加能源轉化烷烴的方法”，ZL202211150692.9）。雖然g射線表現出強烈而危險的輻射效應，但是它正被大規(guī)模安全利用，是一種容易獲得且可持續(xù)的能量。

文章第一作者是中國科學技術大學博士研究生方霏，共同第一作者是中國科學技術大學孫瀟特任副研究員。該項研究得到了科技部、中國科學院、國家自然科學基金委員會、教育部等的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14632

(化學與材料科學學院、精準智能化學重點實驗室、科研部)