近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院陳維教授課題組在國(guó)際期刊Joule上發(fā)表了題為“A rechargeable, non-aqueous manganese metal battery enabled by electrolyte regulation”的研究型論文。論文首次揭示了鹵素介導(dǎo)型溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)多價(jià)離子脫溶劑化過(guò)程的重要作用，并以錳金屬電池作為研究平臺(tái)充分展示了鹵素（以Cl元素作為主要研究對(duì)象）介導(dǎo)機(jī)理在降低多價(jià)金屬離子沉積過(guò)電位、提升沉積溶解過(guò)程庫(kù)倫效率和能量效率的重要作用（圖1）。

圖1.錳金屬電池電解液設(shè)計(jì)思路。

作者通過(guò)將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式，充分驗(yàn)證了在所設(shè)計(jì)的電解液中，Cl充分參與了Mn²⁺的溶劑化作用，將傳統(tǒng)的[Mn(O_sol)₆]²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為[Mn(O_sol)₃Cl₃]²⁺。由于Cl的原子半徑更大、電荷密度更小，溶劑化后的Mn-Cl鍵有著比Mn-O鍵更弱的鍵合作用，大大降低了在沉積過(guò)程中的去溶劑化能（圖2），減小了錳金屬的沉積過(guò)電位并顯著提高了沉積溶解過(guò)程的庫(kù)倫效率和法拉第效率，為多價(jià)金屬離子電池的電解液設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的參考。

圖2.鹵素介導(dǎo)機(jī)理的揭示。

為了證明該鹵素介導(dǎo)電解液的可靠性，作者首先組裝了對(duì)稱(chēng)電池和非對(duì)稱(chēng)電池。數(shù)據(jù)表明，在0.1mAcm^-2的電流密度下該電解液能夠支持對(duì)稱(chēng)電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)700h，該性能遠(yuǎn)超現(xiàn)階段已知報(bào)道的錳金屬電池電解液（圖3A）。在不同的電流密度下，對(duì)稱(chēng)電池都展示出良好的極化曲線和循環(huán)穩(wěn)定性，充分證明了該電解液優(yōu)異的的倍率性能。此外，即便在不同的金屬或非金屬集流體上，該電解液都可以提供將近100%的庫(kù)倫效率以及＜200mV的沉積/溶解過(guò)電位。在使用科琴黑作為集流體時(shí)，由該電解液組裝而成的非對(duì)稱(chēng)電池甚至可以穩(wěn)定循環(huán)超1000h。值得注意的是，即便是在更高的面容量下（5mAhcm^-2），錳的沉積溶解效率依然高達(dá)96.8%（圖3）。

圖3.鹵素介導(dǎo)電解液在對(duì)稱(chēng)電池和非對(duì)稱(chēng)電池中的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的鹵素介導(dǎo)電解液的實(shí)用性，作者還組裝和報(bào)道了首個(gè)非水系電解液基錳金屬全電池：Mo₆S₈(+)||鹵素介導(dǎo)電解液||Mn(-)。在所設(shè)計(jì)的鹵素介導(dǎo)電解液中，該全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)近600圈并展現(xiàn)出良好的倍率性能和明顯的充放電平臺(tái)。

圖4.基于鹵素介導(dǎo)電解液的非水系Mo₆S₈(+)||Mn(-)全電池的電化學(xué)性能。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的博士研究生沈冬陽(yáng)為論文的第一作者，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的陳維老師和侯之國(guó)老師為該論文的通訊作者。該研究工作得到中國(guó)科大人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)和中科大-延長(zhǎng)石油項(xiàng)目資金的資助，以及中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實(shí)驗(yàn)中心和微納中心在測(cè)試表征方面提供的幫助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.012

(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心，科研部)