日前，中國科大吳文彬教授、王凌飛教授團隊與西北大學司良教授團隊合作，成功制備了一種廣譜高效的新型超四方相水溶性犧牲層材料Sr4Al2O7，可用于制備多種高質量自支撐氧化物薄膜。成果以 “Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”為題，于1月26日以研究長文（Research Article）形式發表于《Science》。
自支撐氧化物薄膜是指一種去除襯底后依舊保持單晶特性的低維量子材料，兼具關聯電子體系的多自由度耦合特性和二維材料的結構柔性。這類材料具有超彈性、撓曲電性和顯著的磁彈效應等，有望誘導出傳統外延氧化物薄膜中不具備的新奇量子衍生現象和功能特性。同時，由于擺脫了單晶襯底的剛性束縛，自支撐氧化物薄膜易于實現與硅基半導體、二維范德瓦爾斯材料以及柔性高分子材料的集成，在開發超薄柔性電子器件方面表現出巨大的應用潛力。
多年來，自支撐氧化物薄膜的主流制備方法是基于水溶性犧牲層的外延生長、剝離和轉移技術（圖1）。然而，目前國際上普遍使用的Sr-Al-O基水溶性犧牲層與目標氧化物薄膜之間不可避免的晶格失配和應力弛豫會導致高密度界面缺陷的形成，進而在水輔助剝離和轉移過程中誘發高密度裂紋的產生，顯著影響自支撐氧化物薄膜的結晶性和完整性，并導致相應功能特性的退化。因此，如何抑制微裂紋的形成，獲得大面積、高結晶性的自支撐氧化物薄膜是推動這一研究領域進一步發展的關鍵科學問題。
圖1：基于水溶性犧牲層的自支撐氧化物薄膜的剝離和轉移過程示意圖。
針對上述問題，研究團隊深入探索Sr-Al-O基水溶性犧牲層薄膜的激光分子束外延生長窗口，通過精細的薄膜生長控制發現了一種新型水溶性犧牲層材料Sr4Al2O7。系統的實驗表征和第一性原理計算展現了其諸多優異性質：首先，雙軸應變下的Sr4Al2O7薄膜具有四方結構對稱性（圖2），與多數ABO3鈣鈦礦材料可以形成高質量共格外延生長，抑制了界面處缺陷的形成和水輔助剝離過程中的裂紋產生，顯著提升了自支撐氧化物薄膜的結晶性和完整性。研究團隊驗證了晶格常數在3.85~4.04 ?區間的一系列鈣鈦礦氧化物薄膜的剝離效果，發現從Sr4Al2O7犧牲層上剝離的自支撐薄膜中無裂紋區域可以擴展到毫米級（圖3），比目前已報道的同類自支撐薄膜樣品大1~3個數量級，且其結晶性和功能性可以與單晶襯底上生長的高質量外延薄膜相當。其次，Sr4Al2O7薄膜的激光分子束外延生長窗口與多數鈣鈦礦氧化物薄膜兼容，制備工藝具有普適性。研究團隊還進一步發現Sr4Al2O7獨特的原子結構導致其具有很高的水溶性，顯著縮短了水輔助剝離過程的時間，提升了自支撐氧化物薄膜的制備效率。
圖2：超四方相水溶性犧牲層Sr4Al2O7的原子結構。圖2A-C為Sr4Al2O7薄膜的高分辨透射電子顯微圖像和對應的晶體結構示意圖。圖2D為Sr4Al2O7單胞與鈣鈦礦氧化物單胞的相對大小和外延生長關系示意圖。
圖3：使用不同種水溶性犧牲層剝離自支撐氧化物薄膜的完整性比較。圖3A為基于國際上廣泛使用的Sr3Al2O6犧牲層剝離的多種鈣鈦礦氧化物自支撐薄膜的光學顯微圖像。所有薄膜上都存在高密度裂紋。圖3B為利用新型Sr4Al2O7犧牲層剝離的多種鈣鈦礦氧化物自支撐薄膜的光學顯微圖像。所有自支撐薄膜均表現出“皺而不裂”的表面形貌，預示著結晶性和完整性的顯著提升。
新型水溶性犧牲層Sr4Al2O7的發現為制備高結晶性、大面積自支撐氧化物薄膜提供了一種高效且普適的實驗手段。這一發現突破了自支撐氧化物薄膜在完整性和結晶性方面的瓶頸，為該領域的發展注入了新的動力，既有望推動自支撐氧化物薄膜新奇量子物態的進一步發掘，也可以提升這一體系在低維柔性電子學器件方面的應用潛力。審稿人對該工作給予高度評價，認為“對于（自支撐氧化物薄膜）這一正迅速發展的研究領域內的科學家們而言，這無疑是一個有趣的工作”“章等人的工作具有從多個方面對氧化物電子學領域形成廣泛影響的潛力”。
我校合肥微尺度物質科學國家研究中心章金鳳（博士研究生）、王傲（碩士研究生），中國科學院物理研究所林挺（博士研究生），西北大學王曉超（碩士研究生）為本文的共同第一作者；我校王凌飛教授、吳文彬教授與西北大學司良教授為本文的共同通訊作者。中國科學院物理研究所張慶華研究員和清華大學谷林教授團隊為本工作提供了關鍵的掃描透射電鏡表征，我校國家同步輻射實驗室羅震林項目研究員團隊在同步輻射結構表征方面為本工作提供了重要支持。該研究得到了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃、中國科學技術大學“雙一流”專項基金等項目的資助。
論文鏈接：http://www.science.org/doi/10.1126/science.adi6620
（合肥微尺度物質科學國家研究中心 科研部）
