近日，中國科學技術大學姚宏斌教授研究團隊聯合復旦大學商城教授與浙江工業大學陶新永教授研究團隊基于鋰、鉭和氯三元體系，通過組分的調控與優化，成功構建了玻璃態鋰離子傳導網絡。在這一體系創新的基礎上，開發了高鋰離子電導率的無定形鉭系氯化物固態電解質，并擴展了一系列高性能復合固態電解質體系，克服了傳統晶態固態電解質結構和組分設計的限制，并基于此實現了寬溫度內范圍適用的高鎳正極型全固態鋰電池。相關研究成果以《Amorphous Chloride Solid Electrolytes with High Li-Ion Conductivity for Stable Cycling of All-Solid-State High-Nickel Cathodes》為題，于12月11日發表在Journal of the American Chemical Society雜志上。

圖1. 基于神經網絡是函數全局搜索的無定形氯化物固態電解質局部原子構型和結構表征

研究表明，相較于晶態陶瓷材料，無定形材料由于其獨特的玻璃態網絡，可提供較大的自由體積空間及豐富的本征缺陷，有利于實現快速的鋰離子傳導；并且其無晶界特征有利于在復合正極內部實現緊密的固-固接觸，構筑充分的鋰離子滲透網絡，理論上可以實現高面容量正極的有效利用和穩定循環，進而大幅度提升全固態電池的能量密度。然而，基于無定形的氮氧磷鋰化合物（Li_1.9PO_3.3N_0.5，LiPON）的薄膜型電池的正極活性物質載量十分有限，而且LiPON室溫離子電導率較差（~ 10^-6S cm^-1），其能量/功率密度仍然遠低于目前成熟的商業化鋰離子電池。盡管現有的氧-硫化物和硫化物基的無定形固態電解質具有可觀的鋰離子電導率（10^-4~ 10^-3S cm^-1），由于氧硫化物固態電解質存在高離子電導和正極界面穩定性之間的矛盾，短期內仍無法實現基于高鎳三元正極的高能量密度全固態鋰電池。為了實現高能量密度全固態鋰電池，有必要開發高鋰離子電導率且化學/電化學穩定性好的無定形固態電解質。研究已經證明，得益于獨特的陰離子化學特征，鹵化物體系可以兼備氧化物體系的高電壓穩定性及硫化物體系的高離子傳導等優勢，有望實現高能量密度全固態鋰電池。然而，目前關于無定形氯化物固態電解質體系的開發較少，缺少其離子傳導機制及全固態鋰電池性能測試的全面報道。

圖2. 無定形氯化物復合固態電解質性能及結構表征

鑒于此，研究團隊基于鋰、鉭和氯三元體系出發，提出一類新型的高鋰離子電導率的無定形固態電解質體系，展現出高鎳正極材料的良好匹配性，實現了寬溫度范圍穩定循環的高能量密度全固態鋰電池。通過采用隨機表面行走全局優化，結合全局神經網絡勢（SSW-NN）函數全局勢能面搜索，采用一維固態核磁共振鋰譜化學環境解耦、X射線吸收精細結構擬合及低溫透射電子顯微鏡微觀結構表征手段，確定了LiTaCl₆無定形基質的結構特征（圖1）。基于其組分設計靈活性，進一步制備得到了一系列高性能且具備成本效益的鋰離子復合固態電解質材料，其最高室溫鋰離子電導率可達到7 mS cm^-1（圖2），滿足了高倍率型全固態鋰電池的實際應用需求。結合氯化物高氧化穩定性及無定形基質在復合正極中所構筑的有效離子滲透網絡，基于超高鎳三元層狀氧化物正極（LiNi_0.88Co_0.07Mn_0.05O₂）制備的全固態鋰電池實現了高倍率（3 C, 4 C）快速充放電、長周期穩定循環（800次循環容量保持率為99%）及高面容量（> 5 mAh cm^-2）穩定運行。更為重要的是，團隊成員驗證了基于無定形氯化物構建的全固態鋰電池的寬溫度范圍內的適用性：即在-10^oC的冷凍環境中可實現高倍率（3.4 C）接近10000次的穩定運行（圖3）。無定形氯化物固態電解質所表現出的組分靈活性、快離子傳導性及優異的化學及電化學穩定性為進一步設計新型固態電解質和構建高比能全固態鋰電池提供了新的思路。

圖3. 寬溫度范圍適用的高倍率型全固態鋰電池

中國科學技術大學李楓（博士）、程曉斌（博士研究生）為本文的共同第一作者；中國科學技術大學姚宏斌教授、復旦大學商城教授與浙江工業大學陶新永教授為本文的共同通訊作者。本工作得到國家杰出青年科學基金、中國科學院先導計劃、稀土資源利用國家重點實驗室開放基金、中國科學技術大學原創探索項目、中國科學技術大學“雙一流”專項基金的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10602

（化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）