由中國科學技術大學劉波教授、南方科技大學徐強教授和阿卜杜拉國王科技大學Cafer T. Yavuz教授領導的一個國際研究團隊開發了一種有前途的碳捕獲和存儲方法。該團隊報告了第一個用CO2作為客體分子模擬CO2水合物結構的例子，使用廉價的硫酸胍與CO2共結晶形成穩定的包合物CO2@Gua2SO4，實現環境溫度壓力條件下CO2可逆的捕獲與釋放。
碳捕獲是碳捕集利用與封存技術(CCUS)的重要環節，對于實現國家“雙碳”戰略目標具有重要意義，同時也是未來“綠碳”的重要來源。目前CO2捕獲主要通過基于變壓變溫的物理或化學吸附過程完成。物理吸附劑采用具有高比表面積的多孔材料，CO2分子通過弱相互作用進入吸附劑的孔道。雖然具有吸附熱低和易于再生的優點，但煙道氣和環境中的水汽與CO2分子存在競爭吸附，極大降低了吸附劑的選擇性、容量和循環性能?；瘜W吸附劑如乙醇胺(MEA)，有機胍等雖然具有高的選擇性但吸附劑的再生過程需要消耗巨大的能量。
圖1：(A) CO2水合物， CO2分子在高壓低溫條件下被包裹在水分子籠中。(B)基于硫酸胍的CO2包合物CO2@Gua2SO4，CO2可在低至32 kPa的壓力和35 ℃及以下被捕獲。兩者都可以在環境溫度壓力條件自發釋放CO2用于下一輪碳捕獲。
CO2與水可以反應生成CO2水合物（CO2@H2On），但需要低溫高壓條件(例如，T = 0 ℃，P = 1200 kPa)，能耗巨大無法實際應用。在CO2水合物中，CO2分子被包裹在水分子通過氫鍵形成的籠中。當溫度升高或壓力降低時，水分子籠坍塌并伴隨著CO2分子的釋放(圖1A)。這種動態氫鍵框架化合物可用于可逆捕獲-釋放CO2，但形成CO2水合物的條件苛刻使得其在氣體吸附、分離和儲存方面的應用受限。如何降低CO2捕獲和釋放時的能耗具有重要意義。此前，中國科學技術大學劉波教授課題組通過模擬天然氣水合物的動態行為，報道了環境溫度壓力條件下動態氫鍵框架([B(OCH3)4]3[C(NH2)3]4Cl?4CH3OH)的可逆結構變換，實現MeOH可逆的捕獲和釋放(Nat. Commun., 2020, 11,3124)。近日，劉波教授課題組與合作者團隊進一步將動態氫鍵框架結構變換應用于CO2捕獲。在常溫常壓條件下，成功實現模擬CO2水合物的動態行為，開發了一種全新的CO2捕獲和儲存方法。CO2與硫酸胍共結晶形成包合物 (CO2@Gua2SO4)，實現對CO2的單一選擇性捕獲，并通過包合物結構坍塌實現低能耗釋放高純度CO2，得到的硫酸胍可直接用于下一個循環，實現低能耗碳捕獲循環(圖1B)。
從科學意義上，物理吸附和化學吸附捕獲CO2所面臨的問題均源自于其吸附作用的強弱，因此調控CO2與吸附材料間的相互作用是革新CO2捕獲的關鍵所在。研究人員發現，在室溫附近(0-35 ℃)，CO2壓力數十千帕 (30-70 kPa)的條件下，從硫酸胍水溶液中可以得到晶態CO2包合物。進一步的結構分析表明，CO2被包裹在胍陽離子和硫酸根之間通過氫鍵和靜電相互作用構筑的框架中(圖1B)。令人驚訝的是，CO2僅與框架中的胍離子存在靜電作用，這也是CO2@Gua2SO4結晶沉淀的驅動力。強弱適中的相互作用使得CO2的捕獲和釋放均能在溫和條件下進行。另外，CO2@Gua2SO4中CO2的體積和重量密度分別為0.252 g·cm-3和17 wt%；單位體積的CO2@Gua2SO4包合物含有相同溫度壓力條件下60倍體積的CO2氣體，而相同溫度、體積下CO2的壓力達到6Mpa（壓縮比為60），揭示了其在碳捕獲存儲和運輸方面的巨大潛力(圖2)。
圖2：基于硫酸胍氫鍵離子框架化合物（Hydrogen-bondedIonicFramework），常溫常壓超分子化學二氧化碳捕獲全流程示意圖。
綜上，該研究工作提出了基于超分子結構變換的CO2捕獲新技術。與現有技術相比，該技術具有選擇性高，低能耗，吸附劑穩定無腐蝕性，適于儲存和運輸，釋放純CO2后的硫酸胍水溶液可直接用于新一輪捕獲等優點。接下來研究團隊將積極推進中小試規模下碳捕獲能耗和成本的評估，以期實現碳捕獲在能耗和經濟性兩方面的優越性
相關研究成果以“Synthesis of stable single crystalline carbon dioxide clathrate powder by a pressure swing crystallization”為題發表在Cell Reports Physical Science上。論文的第一作者為我校碩士畢業生向志凌和博士研究生劉聰妍。該項研究得到合肥微尺度物質科學國家研究中心，中國科學技術大學，中國科學院和科技部重點研發計劃，國家自然科學基金面上項目、中央高?；究蒲袑ｍ椯Y金和安徽省自然科學基金的資助。
文章鏈接：?https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101383
（化學與材料科學學院、微尺度物質科學國家研究中心、科研部）
