近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室宋禮教授與何群特任副研究員團(tuán)隊(duì)，提出對(duì)分子型金屬鎳位點(diǎn)上發(fā)生二氧化碳電還原反應(yīng)機(jī)理的新認(rèn)識(shí)。相關(guān)成果以“Asymmetric Dinitrogen-Coordinated Nickel Single-Atomic Sites for Efficient CO2 Electroreduction”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生周煜筑，碩士生周權(quán)和特任高級(jí)工程師劉恒劼。
電化學(xué)還原CO2（CO2RR）為碳基燃料和化學(xué)品是碳捕集利用與封存技術(shù)的重要組成部分，在可再生能源存儲(chǔ)和CO2負(fù)排放方面具有廣闊的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)高效的CO2還原電催化劑是處在前沿的研究課題，一個(gè)理想的CO2還原反應(yīng)電催化劑應(yīng)具有低過(guò)電位和高電流密度的產(chǎn)物，同時(shí)在長(zhǎng)期電解后保持高選擇性和活性。然而，由于CO2具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵強(qiáng)(806 kJ mol-1)和競(jìng)爭(zhēng)性氫氣析出反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)理想的CO2RR催化劑性能是極具挑戰(zhàn)性的。目前，一些具有高CO選擇性的貴金屬催化劑，如金(Au)和銀(Ag)，可以在水溶液中獲得低過(guò)電位，但其高成本和低電流密度限制了實(shí)際利用潛力。3d過(guò)渡金屬-氮-碳催化劑(TM-N-C)，如Fe、Co或Ni，由于價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富，為電化學(xué)CO2-CO轉(zhuǎn)化提供了一種有希望的貴金屬替代品。實(shí)驗(yàn)和理論研究都證明TM-N-C具有良好的CO2活化能力和較弱的氫結(jié)合能力，因此能夠?qū)崿F(xiàn)良好的CO2RR性能。然而，這些催化劑通常表現(xiàn)出比Au和Ag高得多的過(guò)電位，限制了反應(yīng)效率。而在極負(fù)的電位下，由于CO在TM位點(diǎn)上的解吸而難以提高電流密度是主要原因。因此，開(kāi)發(fā)低過(guò)電位、高電流密度、儲(chǔ)量豐富的3d金屬基催化劑替代貴金屬催化CO2RR是十分必要和具有挑戰(zhàn)性的。為了解決上述問(wèn)題，研究人員提出一種分子型不對(duì)稱二氮配位鎳單位點(diǎn)催化劑(Ni-N-C)。利用位點(diǎn)的不飽和與不對(duì)稱特性，實(shí)現(xiàn)在電化學(xué)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)自優(yōu)化，進(jìn)而提升位點(diǎn)在CO2RR中的本征活性。
圖.催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)、性能與催化反應(yīng)機(jī)理分析
在研究中，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種具備二氮配位（吡啶與吡咯氮）的分子型Ni單位點(diǎn)（Ni-N-C）催化劑，并將其用于中性和堿性介質(zhì)中的CO2電還原反應(yīng)。同步輻射X射線吸收譜、發(fā)射譜等揭示了催化劑中Ni位點(diǎn)的局域配位結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Ni-N-C催化劑在中性（H型電解池）和堿性（擴(kuò)散電解池GDE）電解液中都可以實(shí)現(xiàn)非常高的電化學(xué)性能。尤其是堿性中，催化劑能夠在-0.15VRHE下實(shí)現(xiàn)20.1 mA cmgeo-2的CO分電流密度，在-0.15~-0.9VRHE電位區(qū)間保持90%以上的CO法拉第效率，在-1.0 VRHE下實(shí)現(xiàn)超過(guò)274000 site-1 h-1的TOF值，超過(guò)大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。
基于同步輻射原位X射線吸收譜和紅外光譜以及理論計(jì)算研究表明，在電化學(xué)過(guò)程中形成的單CO吸附Ni單位點(diǎn)上能夠更好地實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵中間體形成和CO脫附之間的平衡，這是催化劑高的催化活性的重要起源。本工作呈現(xiàn)了一種具有良好選擇性和活性的分子型Ni單位點(diǎn)催化劑，并很好地揭示了其在CO2電還原反應(yīng)中的催化機(jī)理。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、安徽省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2
（國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、科研部）
