近日，中國科學技術(shù)大學合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授研究團隊與電子科技大學夏川教授團隊及大連化物所肖建平研究員團隊合作，提出了一種硼配位摻雜提升銅單原子催化劑產(chǎn)甲烷性能的策略。相關(guān)成果以“Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO₂-to-CH₄conversion”為題發(fā)表在《自然·通訊》上，論文的共同第一作者是博士生戴逸舟，李歡和王傳浩。

將二氧化碳電催化還原(CO₂RR)為高附加值的燃料和化學品為能源和環(huán)境問題提供了一種可持續(xù)的解決方案。在二氧化碳還原的眾多產(chǎn)物中，甲烷不僅具有最高的熱值，同時也是制造包括芳烴在內(nèi)的許多化工產(chǎn)品的重要原料。此外，甲烷作為天然氣的主要成分，與現(xiàn)有的儲存、分配和消費基礎(chǔ)設(shè)施具有良好的兼容性。因此，將二氧化碳高選擇性電化學轉(zhuǎn)化為甲烷是一種兼顧環(huán)境與能源問題的有效途徑。二氧化碳深度還原至甲烷的關(guān)鍵步驟為CO*中間體質(zhì)子化生成CHO*。其主要競爭反應(yīng)過程包括CO*二聚生成二碳產(chǎn)物以及CO*中間體從催化劑表面直接脫附生成氣態(tài)一氧化碳。銅基單原子催化劑可以抑制CO*中間體偶聯(lián)，有望實現(xiàn)將二氧化碳高效還原為甲烷。然而，典型氮配位銅單原子結(jié)構(gòu)Cu-N₄對CO*吸附太弱，一氧化碳中間產(chǎn)物易直接脫附，且伴隨著過高的產(chǎn)氫副反應(yīng)。基于此，研究人員提出了硼配位摻雜的策略，用低電負性硼原子部分取代Cu-N₄結(jié)構(gòu)中的氮原子，以促進單原子位點對關(guān)鍵中間體的吸附，進而提升銅單原子催化劑二氧化碳產(chǎn)甲烷性能。

圖1.Cu-N_xB_y位點二氧化碳電還原到甲烷的理論預測

研究人員首先基于全局能量優(yōu)化分析的計算策略以及不同二氧化碳電催化還原反應(yīng)中間體的吸附能，預測了一系列Cu-N_xB_y位點甲烷路徑的熱力學趨勢，結(jié)果表明硼配位原子的引入將提升銅單原子位點對于關(guān)鍵CO*中間體的吸附，進而促進二氧化碳電催化還原到甲烷的過程。對Cu-N_xB_y位點進行的投影態(tài)密度分析結(jié)果同樣證實，相較于Cu-N₄，硼摻雜的Cu-B_XN_y位點與產(chǎn)甲烷關(guān)鍵中間體CHO*的相互作用會明顯增強。研究人員隨后利用共摻雜熱解的方式成功制備出了硼-氮共配位的銅單原子催化劑（BNC-Cu）。球差電鏡照片證實單原子為主要存在形式。對銅元素K邊X射線吸收譜數(shù)據(jù)綜合分析同樣表明銅主要以單原子形式存在，主要配位結(jié)構(gòu)為Cu-N₂B₂。

圖2.所制備硼配位銅單原子催化劑二氧化碳電還原性能測試

電催化測試結(jié)果表明，與Cu-N₄結(jié)構(gòu)相比，引入硼摻雜的Cu-B_xN_y結(jié)構(gòu)對甲烷產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在-1.46伏（相對標準氫電極）時顯示出73%的峰值甲烷法拉第效率，在-1.94伏（相對標準氫電極）時顯示了-462毫安每平方厘米的最大甲烷偏電流密度。電化學微分質(zhì)譜測試也表明引入硼摻雜的Cu-B_xN_y結(jié)構(gòu)具有更高的本征活性。流動池中的穩(wěn)定性測試及銅元素K邊原位X射線吸收譜測試結(jié)果共同證明了所合成的硼-氮共配位的銅單原子催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

綜上所述，憑借理論計算模擬和實驗相結(jié)合，研究人員充分展示了如何通過合理調(diào)節(jié)銅單原子的配位環(huán)境來提升產(chǎn)甲烷性能：用低電負性硼原子部分取代Cu-N₄結(jié)構(gòu)中的氮原子，以促進單原子位點對CO*和CHO*中間體的吸附，進而提升銅單原子材料二氧化碳電還原產(chǎn)甲烷的性能。該項工作為提高銅基材料對特定二氧化碳電還原產(chǎn)物選擇性提供了一條切實可行的指導思路。該項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家科技攻關(guān)計劃、國家杰出青年科學基金、中科院前沿科學重點研究項目、安徽省聯(lián)合基金重點項目等項目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39048-6.

（合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部）