近日，中國科學技術大學高敏銳教授課題組報道在堿性氫氣氧化反應中，鎳-鎢合金中的鎢的比例可以精細調控鎳的未配對電子，進而調節合金的零電荷電勢和羥基吸附能力，打破電解液中鉀離子溶劑鞘，釋放自由水，提升氫鍵網絡的連通性，從而帶來催化性能的增益。相關成果以“Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes”為題發表在國際著名學術期刊《德國應用化學》上。

氫-氧燃料電池以其能量轉換效率高、加氫速度快、續航里程長、零碳排放等優點，成為極具吸引力的汽車動力源。與依賴鉑催化劑的質子交換膜燃料電池相比，陰離子交換膜燃料電池容許使用非鉑金屬催化劑。然而，在堿性電解質中，陽極氫氣氧化反應（HOR）動力學比在酸性介質中降低約100倍。目前，鎳基HOR催化劑在堿性中表現出極具潛力的HOR性能。然而，要達到商業應用要求，其活性和穩定性仍需進一步提升。

圖1：鎳-鎢合金催化氫氣氧化反應的機理研究

研究人員通過微波熱策略制備了鎳-鎢氫氧化物前驅體，再經過退火即可制備鎳-鎢合金。不同化學計量比的鎳-鎢合金的HOR活性依次為Ni₁₉W＜Ni₉W＜Ni₃W＜Ni₄W＜Ni₁₇W₃，其中Ni₁₇W₃的性能最佳，優于商業鉑碳催化劑。

通過原位拉曼光譜對界面水結構的探究發現，與其他鎳-鎢合金相比，Ni₁₇W₃的“gap-H₂O”分子比例最高，表明其氫鍵網絡的連通性最好。此外，系列電化學表征表明，Ni₁₇W₃具有最強的羥基結合能和最小的表面功函數與零電荷電勢（PZC）。較小的PZC有利于界面水結構的重組，而吸附的羥基則易于溶劑中鉀離子配位，打破其溶劑鞘，釋放自由水，有利于構建更聯通的氫鍵網絡結構。

為了進一步驗證鎳-鎢比在電子結構調制方面的作用，研究人員通過電子順磁共振、溫度相關磁化率測量，確定Ni₁₇W₃的未配對Ni 3d電子平均數量為3.7，大于其他鎳-鎢合金。未配對電子增加改變了鎳三維軌道電子構型，不但減小了表面功函、帶來PZC的減小，并且導致d帶中心的上移、提高了OH的吸附能。

因此，通過將鎳與電負性小的鎢合金化，微調鎳的未配對電子，實現有利于羥基吸附的PZC和表面電子態。吸附的羥基可以與電解液中的鉀離子配位，打破鉀陽離子的溶劑鞘，增加自由水分子，構建連通性更好的氫鍵網絡，從而有利于H⁺/OH^-中間體通過Grotthuss機制傳輸，增加了催化性能。該工作揭示的新機制對于突破當前非貴金屬堿性HOR催化劑的性能極限和創制新一代非鉑催化劑具有重要的借鑒意義。

論文的通訊作者是合肥微尺度物質科學國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生王業華、博士研究生楊宇、博士后高飛躍。相關研究受到國家自然科學基金委杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃、安徽省重點研究與開發計劃等項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202407613

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）