近日，中國科學技術大學高敏銳教授課題組報道在二氧化碳電還原反應中，銅催化劑的決速步因晶面不同而表現出顯著差異，即在銅（100）晶面，C-C偶聯是決速步，而在銅（111）晶面，^*CO與水的質子化是決速步。利用主要暴露銅（100）晶面的催化劑，研究人員在中性介質中實現了72%的乙烯法拉第效率和工業級的部分電流密度，并穩定將CO₂轉化到乙烯超過100小時。相關成果以“Facet-switching of rate-determining step on copper in CO₂-to-ethylene electroreduction”為題發表在國際著名學術期刊《美國科學院院刊》（PNAS2024,121(25):e2400546121）上。

利用可再生電能將CO₂電化學轉化制乙烯，在消除溫室氣體的同時，可實現高價值大宗化工產品乙烯的綠色合成，對于加快我國碳資源高值轉化，實現雙碳戰略目標具有重要的推進作用。然而，由于存在法拉第效率低、反應速率低和機理復雜等問題，利用綠電還原CO₂制乙烯等多碳化學品仍面臨嚴峻挑戰。目前，CO₂→乙烯的反應途徑仍存在爭議，一個關鍵問題是C-C偶聯還是^*CO到^*CHO的質子化是決速步仍無定論。闡明銅催化劑驅動CO₂還原的決速步成為CO₂電化學轉化制乙烯進一步發展及最終走向產業化亟需解決的關鍵難題。

圖1：銅催化劑的晶面決定CO₂到乙烯轉化過程的關鍵決速步

研究人員通過等離子體處理策略，在CuO納米片上營造氧空位，該空位的存在調節了費米能級附近的態密度，帶來較小的功函數。密度泛函理論計算預測，氧空位的存在有利于^*CO吸附，促進催化劑還原過程中Cu（100）的形成。沒有氧空位的CuO在還原過程中則傾向生成能量較低的Cu（111）晶面。電鏡結果顯示，還原處理后的樣品保留母體催化劑形貌，高分辨透射電鏡及電化學氫氧根吸附實驗表明，所致得的兩種催化劑表面分別以Cu（100）和Cu（111）為主。

研究人員對在流動池與膜電極體系中對催化劑進行了性能評價，結果表明，在500 mA cm^?2條件下，Cu（100）為主要暴露晶面的催化劑的乙烯法拉第效率為72%（多碳產物法拉第效近90%），遠高于Cu（111）為優勢晶面的催化劑。

原位光譜及電動力學實驗結果顯示，在具有不同主體暴露晶面的樣品上乙烯的生成具有不同的反應路徑。Cu（100）為優勢晶面的催化劑上^*CO覆蓋度更高、^*CO吸附更強且以頂式吸附為主，乙烯轉化的決速步是兩個^*CO的偶聯過程；而在主要暴露晶面為（111）的催化劑上，乙烯轉化的決速步發生的是^*CO與H₂O分子的質子耦合過程。密度泛函理論計算結果同樣佐證了這一實驗結果。

論文的通訊作者是合肥微尺度物質科學國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生張玉才、博士后張曉隆、博士研究生吳志征。相關研究受到國家自然科學基金委杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃、安徽省重點研究與開發計劃等項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）