隨著全球能源需求的不斷增長和環境問題的日益嚴峻，清潔能源技術的發展成為了科學研究的重要方向。在這一背景下，電催化劑作為電化學能源轉換和儲能技術中的核心組件，受到廣泛關注。因此，電催化劑的設計與優化對于提升電化學反應的效率和選擇性至關重要。然而，在原子或電子水平上解析催化劑的結構和控制催化反應的路徑仍然是一個巨大挑戰，極大地限制了電催化劑的基礎研究和實際應用。對于電催化劑的設計而言，如何建立微觀結構與宏觀性能之間的構效關系則成為人們的追求目標。針對這一關鍵科學問題，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室閆文盛教授課題組基于多尺度的同步輻射技術開展了電催化劑的設計調控、微觀結構和宏觀性能三者之間內在聯系的研究，取得了系列研究成果（Nat. Commun. 2022, 13, 2024；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18001-18009；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7251-7258；Nano Lett. 2022, 22, 6988-6996；ACS Catal. 2022, 12, 13475-13481；ACS Catal. 2022, 12, 4318-4326；ACS Energy Lett. 2022, 7, 3798-3806；ACS Catal. 2020, 10, 5691-5697.）近日，國家同步輻射實驗室閆文盛教授課題組與其合作者在電催化劑的設計和調控等方面取得了新的研究進展。

1.“雙面神”雙原子催化劑在氧還原和析氧反應中的研究

雙金屬活性中心相鄰的原子級分散的雙原子催化劑有著獨特的幾何和電子結構，表現出比單原子催化劑更高的催化活性和選擇性。然而，異核雙原子催化劑的局域配位結構解析和多功能催化面臨挑戰。基于此，課題組通過同時調控陽離子金屬中心和陰離子配位原子種類的策略，開發了一種具有不同配體的Fe-Co異核雙金屬位點的“雙面神”催化劑（圖1 ）。借助同步輻射X射線吸收譜（XAS）和同步輻射X射線發射譜（XES）譜學技術，結合多重散射理論計算，確認Fe和Co原子通過N-O橋連分別與N原子和O原子協同配位（FeCo-N₃O₃@C）。電化學性能測試表明FeCo-N₃O₃@C催化劑具有優異的ORR和OER雙功能催化活性：ORR的半波電位為0.936 V；且在10 mA cm^?2的電流密度下，OER的過電位為1.528 V。基于該催化劑組裝的Zn-空氣電池呈現出優于商業Pt/C+RuO₂-ZABs的性能。綜合利用同步輻射XAS、XES和傅里葉變換紅外（SR-FTIR）譜學技術揭示了該催化劑所具有的高ORR和OER催化活性來自于Fe-N₃單元和Co-O₃單元之間強的電子相互作用。進一步結合第一性原理計算明確了這種強的電子耦合效應改變了Fe和Co原子d軌道的電子密度，優化了對中間體的吸附和脫附過程，從而加速了ORR和OER的反應動力學。這項工作為高性能新型雙原子催化劑的合理設計和結構表征提供了新思路。研究成果近期以“A Janus dual-atom catalyst for electrocatalytic oxygen reductionand evolution”發表在國際著名學術期刊《自然-合成》上。Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1

圖1 FeCo–N₃O₃@C催化劑的合成策略和結構表征。

2.摻雜效應打破C-N耦合中的線性關系，實現高效尿素電合成

如何打破C 或 N 中間體吸附能的內在線性關系，成為同時實現尿素高活性和高選擇性合成的一項有價值但具有挑戰性的工作。課題組設計雙活性位點催化劑，使其作為不同官能團的反應中心，成為尿素合成中最有前途的一類電催化劑（圖2）。在實驗上，成功制備了一系列不同Co濃度的SrRuO₃催化劑，合成的SrCo_0.39Ru_0.61O_3-δ催化劑表現出優異的催化活性和選擇性（尿素產量為1522 μg h^-1mg^-1，法拉第效率為34.1%），優于目前報道的大部分電催化劑。結合同步輻射XAS譜學和球差校正透射電子顯微鏡 (HADDF)元素分布表明Co占據Ru的晶格位點。徑向結構函數擬合以及XPS表明Co的引入使得氧空位數量的增加以及Ru的4d電子態密度增加，可能會優化*NH₂等中間的吸附強度。利用同步輻射XAS、傅里葉變換紅外（SR-FTIR）譜學技術揭示了Co位點和Ru位點分別是^*CO和^*NH₂中間體形成的活性位點。進一步結合第一性原理計算明確氧空位對Co和Ru位點電子結構的調控削弱了^*CO和^*NH₂中間體的吸附，而對Co-Ru雙位點施加的應變促進了兩種單體之間的C-N偶聯過程，并阻止了中間體直接分離產生副產物。該工作通過闡明SrRuO₃摻雜效應與尿素合成電催化活性之間的關系以及應力Co-Ru雙位點的選擇性C-N偶聯機制，為尿素合成電催化劑的設計以及相關電催化機理的理解提供了新的見解。研究成果近期以“Breaking the Scaling Relationship in C-N Coupling via the doping effects for Efficient Urea Electrosynthesis”發表在國際著名學術期刊《德國應用化學》上。Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943

圖2 SrCo_xRu_1-xO_3-δ催化劑的結構表征。

3.單原子催化劑中金屬負載量與酸性析氧反應活性之間“火山”型關系的研究

如何突破高金屬負載量的原子級分散金屬催化劑的制備是單原子領域的難題。同時，理解在高負載量下金屬與金屬之間的微觀電子相互作用如何影響宏觀催化行為對優化金屬的覆載量至關重要。課題組通過簡單的P錨定策略合成了一系列金屬負載量為5%-21wt.%的Ir單原子催化劑（x-IrPN₃@C，圖3）。同步輻射XAS譜學闡明Ir-P配位結構的存在是實現Ir原子高負載量的內在原因。催化性能測試表明該催化劑的金屬負載量和酸性OER催化活性之間的“正相關”關系不成立，而呈現出一個獨特的“火山型”關系，其中位于中等金屬負載量的14%-IrPN₃@C催化活性最優。結合XAS、光電子能譜（XPS）和理論計算明確了金屬負載量與酸性OER催化活性之間的“火山型”關系來自于活性位點的數量與高密度下活性位點本征活性降低之間的競爭。具體而言，當Ir負載量在一定范圍內增加，會導致活性位點的數量增加，進而增強了OER催化活性。當Ir負載量持續增加并超過某個閾值時，相鄰Ir原子之間相互作用增強，導致Ir的價態下降，最終降低了OER本征活性。此工作為設計更高效、更經濟的單原子催化劑用于多種催化反應提供了理論指導。研究成果近期以“Investigation of the Relationship between Metal Loading and Acidic Oxygen Evolution Reaction Activity in Single-Atom Catalysts”發表在國際著名學術期刊《ACS 催化》上。ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263

圖3 x-IrPN₃@C催化劑的結構表征。

論文鏈接：Nat. Synth. 2024.DOI:10.1038/s44160-024-00545-1

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401943.DOI:10.1002/anie.202401943

ACS Catal. 2024, 14, 6, 3788–3797.DOI:10.1021/acscatal.3c06263

(國家同步輻射實驗室、科研部)