近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、耿志剛教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。研究人員設(shè)計(jì)出一種聯(lián)吡啶錨定的銀單原子催化劑，這種催化劑在反應(yīng)過(guò)程中可以暴露兩個(gè)面內(nèi)配位空位，使得丙烯電氧化過(guò)程中的關(guān)鍵中間體能夠以平面四方的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共吸附并加速C-O偶聯(lián)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低C-O偶聯(lián)的反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)高效丙烯電氧化制備1,2-丙二醇。相關(guān)成果以“Bipyridine-Confined Silver Single-Atom Catalysts Facilitate In-Plane C-O Coupling for Propylene Electrooxidation”為題發(fā)表于《納米快報(bào)》期刊（Nano Lett.2024, 24(5), 1801-1807）。
1,2-丙二醇是一種基本化學(xué)品，可用于制藥、化妝品和食品制造行業(yè)的合成。2023年1,2-丙二醇的全球市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)45億美元，預(yù)計(jì)將以5.8%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。通常，由丙烯生產(chǎn)1,2-丙二醇分為一步法和兩步法。使用外源性過(guò)氧化氫（H2O2）作為氧化劑的一步途徑受到H2O2供應(yīng)不足的限制。在兩步法中，丙烯首先通過(guò)氯醇法或Halcon法轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，然后水解為1,2-丙二醇。這種方法操作復(fù)雜，會(huì)導(dǎo)致無(wú)法控制的環(huán)境污染和大量的能源投入。隨著可再生能源的不斷增加，在溫和條件下以水為氧源將丙烯電氧化成1,2-丙二醇是一種極具前景的1,2-丙二醇制備方式。因此，亟待發(fā)展一種電催化劑實(shí)現(xiàn)丙烯高效電氧化產(chǎn)1,2-丙二醇。C-O偶聯(lián)步驟，即吸附的烯烴和含氧物質(zhì)（*O或*OH）的結(jié)合，通常被認(rèn)為是決定烯烴電氧化催化性能的關(guān)鍵。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，均相催化中單中心金屬配合物通常表現(xiàn)出優(yōu)異的C-O偶聯(lián)反應(yīng)效率。受此啟發(fā)，研究人員認(rèn)為具有孤立金屬位點(diǎn)的多相單原子催化劑（SACs）具有促進(jìn)C-O鍵形成的潛力。但是，由于受限的空間環(huán)境，具有飽和平面配位結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)SACs不利于多種中間體的共吸附，限制了C-O偶聯(lián)的效率。
圖.聯(lián)吡啶錨定銀單原子催化劑促進(jìn)面內(nèi)C-O偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)高效丙烯電氧化
在本工作中，研究人員利用MOF骨架上的聯(lián)吡啶來(lái)錨定銀單原子（記為Ag SAs/UiO-bpy），這種單原子在反應(yīng)過(guò)程中可以暴露兩個(gè)面內(nèi)配位空位，使得丙烯電氧化過(guò)程中的關(guān)鍵中間體能夠以平面四方的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定吸附。為了比較，研究人員還制備了具有飽和平面配位結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳基底錨定的銀單原子（記為Ag SAs/N-C）。在3.0 VvsRHE的電位下，Ag SAs/UiO-bpy上丙烯電氧化為1,2-丙二醇的活性達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的高水平（61.9 gPGm-2h-1），比Ag SAs/N-C高出72.0倍。理論計(jì)算表明，Ag SAs/UiO-bpy上C-O偶聯(lián)步驟的能壘為0.71 eV，遠(yuǎn)低于Ag SAs/N-C上的能壘（1.07 eV）。詳細(xì)的電子性質(zhì)分析表明，聯(lián)吡啶限制的Ag位點(diǎn)的未占據(jù)d軌道有助于*PrOH和*OH的穩(wěn)定面內(nèi)共吸附，從而加速C-O偶聯(lián)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移。穩(wěn)定的共吸附和高效的電荷轉(zhuǎn)移共同促進(jìn)了C-O偶聯(lián)過(guò)程，使得丙烯電氧化的催化性能得到顯著提升。
該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院和科技部等的資助。曾杰教授和耿志剛教授為該論文的通訊作者，博士生遲明芳、特任副研究員趙建康和博士后柯景文為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04978
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
