近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授團(tuán)隊(duì)和王征飛教授團(tuán)隊(duì)合作，提出拓?fù)淞孔哟呋赂拍睢Ｑ芯咳藛T通過(guò)巧妙的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，打破拓?fù)洳牧蠒r(shí)間反演對(duì)稱性，為揭示催化反應(yīng)中的拓?fù)浔砻鎽B(tài)“開關(guān)”效應(yīng)提供了確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。相關(guān)成果以“Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO₂Electroreduction”為題發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)》期刊（J. Am. Chem. Soc.2024, DOI:10.1021/jacs.3c11088）。

在多相催化中，反應(yīng)物吸附、電子轉(zhuǎn)移、中間體演變等過(guò)程對(duì)催化劑的表面環(huán)境高度敏感。拓?fù)洳牧系耐負(fù)浔砻鎽B(tài)受對(duì)稱性保護(hù)，且不受局部擾動(dòng)的影響。因而拓?fù)洳牧鲜茄芯看呋磻?yīng)中表面電子態(tài)效應(yīng)的理想平臺(tái)。研究人員選擇室溫拓?fù)洳牧衔G為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)探究二氧化碳電催化還原反應(yīng)中的拓?fù)浔砻鎽B(tài)“開關(guān)”效應(yīng)：（1）通過(guò)減小硒化鉍厚度，在不改變催化劑表面結(jié)構(gòu)的情況下，消除其拓?fù)浔砻鎽B(tài)；（2）對(duì)具有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍施加強(qiáng)磁場(chǎng)，打破時(shí)間反演對(duì)稱性，進(jìn)而消除拓?fù)浔砻鎽B(tài)。

具體而言，硒化鉍是由厚度為1納米的Se-Bi-Se-Bi-Se五重原子層結(jié)構(gòu)單元堆疊而成的層狀材料。通過(guò)減小硒化鉍五重原子層的數(shù)目，在不改變催化劑表面結(jié)構(gòu)的情況下，即可借助量子限域效應(yīng)消除其拓?fù)浔砻鎽B(tài)。同時(shí)，將具有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍置于強(qiáng)磁場(chǎng)環(huán)境中，利用磁場(chǎng)引起的塞曼效應(yīng)與軌道效應(yīng)打破時(shí)間反演對(duì)稱性，也可達(dá)成消除拓?fù)浔砻鎽B(tài)的目標(biāo)（圖1）。研究人員首先在理論層面，通過(guò)開/關(guān)自旋-軌道耦合構(gòu)建有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍模型，用以探究有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍對(duì)關(guān)鍵中間體吸附行為的調(diào)控機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍相較無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍，會(huì)減弱對(duì)關(guān)鍵中間體*COOH和HCOO*的吸附。這一結(jié)果表明拓?fù)浔砻鎽B(tài)對(duì)關(guān)鍵中間體吸附行為具有顯著調(diào)控作用。

圖1.硒化鉍用于二氧化碳電催化還原反應(yīng)拓?fù)浔砻鎽B(tài)“開關(guān)”效應(yīng)的設(shè)計(jì)策略及拓?fù)浔砻鎽B(tài)調(diào)控中間體吸附行為的理論研究。

根據(jù)層狀硒化鉍的結(jié)構(gòu)特性，研究人員構(gòu)建出層厚分別為6納米和2納米的硒化鉍納米片催化劑，并利用角分辨光電子能譜（ARPES）表征了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)，6納米硒化鉍在低于費(fèi)米能級(jí)0.5電子伏附近觀察到狄拉克錐結(jié)構(gòu)，表明其存在拓?fù)浔砻鎽B(tài)。而2納米硒化鉍在費(fèi)米能級(jí)附近有明顯帶隙，表明其不存在拓?fù)浔砻鎽B(tài)特征結(jié)構(gòu)。

圖2. 構(gòu)建有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍模型催化劑并表征其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

將6納米和2納米硒化鉍用于二氧化碳電催化還原反應(yīng)（圖3）。研究表明，6納米硒化鉍二氧化碳電催化還原活性顯著高于2納米硒化鉍。與此同時(shí)，6納米硒化鉍主要產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)物，而2納米硒化鉍主要產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物。研究人員進(jìn)一步設(shè)計(jì)出用于二氧化碳電催化還原反應(yīng)的原位磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證拓?fù)浔砻鎽B(tài)“開關(guān)”效應(yīng)。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸提高至6特斯拉時(shí)，6納米硒化鉍二氧化碳電催化還原的催化活性逐漸降低，產(chǎn)物分布也由液態(tài)產(chǎn)物向氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)生轉(zhuǎn)變。以上結(jié)果說(shuō)明“開/關(guān)”硒化鉍拓?fù)浔砻鎽B(tài)會(huì)顯著調(diào)控二氧化碳電催化還原反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。

圖3.有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍模型催化劑二氧化碳電催化還原性能。

研究人員借助密度泛函理論，模擬了不同產(chǎn)物在有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍模型表面的反應(yīng)過(guò)程（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍產(chǎn)生甲酸和草酸的速控步反應(yīng)勢(shì)壘明顯低于無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍。而相較于有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍，無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍形成一氧化碳的反應(yīng)勢(shì)壘更低。通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)極限電勢(shì)，研究人員進(jìn)一步證實(shí)有拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍更易形成液體產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。

圖4.有/無(wú)拓?fù)浔砻鎽B(tài)的硒化鉍模型二氧化碳還原的反應(yīng)過(guò)程和競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)物熱力學(xué)極限電勢(shì)。

本研究通過(guò)精準(zhǔn)“開關(guān)”拓?fù)浔砻鎽B(tài)，為凝練硒化鉍拓?fù)浔砻鎽B(tài)和二氧化碳電催化還原反應(yīng)性能構(gòu)效關(guān)系提供了直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，開辟出拓?fù)淞孔哟呋路较颉?/p>

該項(xiàng)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院和科技部等的資助。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心曾杰教授和王征飛教授為共同通訊作者，特任副研孔祥棟、劉釗和耿志剛教授為論文共同第一作者。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11088

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）