近日，中國科學技術大學曾杰教授團隊和王征飛教授團隊合作，提出拓撲量子催化新概念。研究人員通過巧妙的實驗設計，打破拓撲材料時間反演對稱性，為揭示催化反應中的拓撲表面態“開關”效應提供了確鑿的實驗證據。相關成果以“Experimental Demonstration of Topological Catalysis for CO2Electroreduction”為題發表在《美國化學會》期刊（J. Am. Chem. Soc.2024, DOI:10.1021/jacs.3c11088）。
在多相催化中，反應物吸附、電子轉移、中間體演變等過程對催化劑的表面環境高度敏感。拓撲材料的拓撲表面態受對稱性保護，且不受局部擾動的影響。因而拓撲材料是研究催化反應中表面電子態效應的理想平臺。研究人員選擇室溫拓撲材料硒化鉍為研究對象，設計兩組對照實驗探究二氧化碳電催化還原反應中的拓撲表面態“開關”效應：（1）通過減小硒化鉍厚度，在不改變催化劑表面結構的情況下，消除其拓撲表面態；（2）對具有拓撲表面態的硒化鉍施加強磁場，打破時間反演對稱性，進而消除拓撲表面態。
具體而言，硒化鉍是由厚度為1納米的Se-Bi-Se-Bi-Se五重原子層結構單元堆疊而成的層狀材料。通過減小硒化鉍五重原子層的數目，在不改變催化劑表面結構的情況下，即可借助量子限域效應消除其拓撲表面態。同時，將具有拓撲表面態的硒化鉍置于強磁場環境中，利用磁場引起的塞曼效應與軌道效應打破時間反演對稱性，也可達成消除拓撲表面態的目標（圖1）。研究人員首先在理論層面，通過開/關自旋-軌道耦合構建有/無拓撲表面態的硒化鉍模型，用以探究有/無拓撲表面態的硒化鉍對關鍵中間體吸附行為的調控機制。研究發現，有拓撲表面態的硒化鉍相較無拓撲表面態的硒化鉍，會減弱對關鍵中間體*COOH和HCOO*的吸附。這一結果表明拓撲表面態對關鍵中間體吸附行為具有顯著調控作用。
圖1.硒化鉍用于二氧化碳電催化還原反應拓撲表面態“開關”效應的設計策略及拓撲表面態調控中間體吸附行為的理論研究。
根據層狀硒化鉍的結構特性，研究人員構建出層厚分別為6納米和2納米的硒化鉍納米片催化劑，并利用角分辨光電子能譜（ARPES）表征了其拓撲結構（圖2）。研究發現，6納米硒化鉍在低于費米能級0.5電子伏附近觀察到狄拉克錐結構，表明其存在拓撲表面態。而2納米硒化鉍在費米能級附近有明顯帶隙，表明其不存在拓撲表面態特征結構。
圖2. 構建有/無拓撲表面態的硒化鉍模型催化劑并表征其拓撲結構。
將6納米和2納米硒化鉍用于二氧化碳電催化還原反應（圖3）。研究表明，6納米硒化鉍二氧化碳電催化還原活性顯著高于2納米硒化鉍。與此同時，6納米硒化鉍主要產生液態產物，而2納米硒化鉍主要產生氣態產物。研究人員進一步設計出用于二氧化碳電催化還原反應的原位磁場實驗驗證拓撲表面態“開關”效應。當磁場強度逐漸提高至6特斯拉時，6納米硒化鉍二氧化碳電催化還原的催化活性逐漸降低，產物分布也由液態產物向氣態產物發生轉變。以上結果說明“開/關”硒化鉍拓撲表面態會顯著調控二氧化碳電催化還原反應活性和產物選擇性。
圖3.有/無拓撲表面態的硒化鉍模型催化劑二氧化碳電催化還原性能。
研究人員借助密度泛函理論，模擬了不同產物在有/無拓撲表面態的硒化鉍模型表面的反應過程（圖4）。研究發現，有拓撲表面態的硒化鉍產生甲酸和草酸的速控步反應勢壘明顯低于無拓撲表面態的硒化鉍。而相較于有拓撲表面態的硒化鉍，無拓撲表面態的硒化鉍形成一氧化碳的反應勢壘更低。通過計算熱力學極限電勢，研究人員進一步證實有拓撲表面態的硒化鉍更易形成液體產物的實驗結論。
圖4.有/無拓撲表面態的硒化鉍模型二氧化碳還原的反應過程和競爭產物熱力學極限電勢。
本研究通過精準“開關”拓撲表面態，為凝練硒化鉍拓撲表面態和二氧化碳電催化還原反應性能構效關系提供了直接實驗證據，開辟出拓撲量子催化新方向。
該項研究受到國家自然科學基金委、中國科學院和科技部等的資助。中國科學技術大學微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授和王征飛教授為共同通訊作者，特任副研孔祥棟、劉釗和耿志剛教授為論文共同第一作者。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c11088
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、科研部）
