最近，中國科學技術大學單分子科學團隊的董振超研究小組，利用掃描隧道顯微鏡（STM）誘導發光技術，通過調控分子界面能級排布，首次觀察到超常明亮的單分子上轉換電致發光現象，提出和實現了一種全新的高效上轉換發光機制，并且從理論上闡釋了界面能級排布對單分子電致發光行為的影響。國際學術期刊《自然-通訊》于2月23日在線發表了這項成果。

上轉換電致發光通常指材料在低能量的電子激發下發射出高能量光子的現象，這一非線性電光轉換現象涉及分子的不同電子能態、以及分子與周圍環境之間的相互作用。深入理解這些相互作用的微觀機制和能量轉換的微觀過程，對于拓展上轉換過程在有機光電器件、乃至光電催化和光合作用等方面的應用，都有著至關重要的意義。

董振超研究小組長期致力于發展將STM高空間分辨表征與光學技術高靈敏探測相結合的聯用技術，特別是通過巧妙調控隧道結納腔等離激元的局域增強特性，顯著提升了光學成像分辨極限，為在單分子水平上觀測和調控分子的光電行為提供了有力手段。2019年，該研究團隊通過STM誘導發光技術，首次報道了單分子上轉換電致發光行為[PRL 122，177401 (2019)]，并且提出了以自旋三重態作為中間態、同時結合非彈性電子散射和載流子注入兩種激發機制的單分子上轉換發光物理圖像。然而，受限于非彈性電子散射激發的低效性，之前報道的單分子上轉換發光效率非常低。另一方面，許多宏觀體系中的高效上轉換發光機制，如三重態–三重態湮滅、熱輔助、俄歇效應等，在單分子體系很難有效發揮作用。因此，如何實現高效的單分子上轉換電致發光，仍然是科學和技術上的重要難題。

最近，該研究團隊結合STM誘導發光技術和單分子界面能級排布的精細調控，成功使單分子上轉換電致發光效率較之前報道的提升了一個量級以上。令人驚訝的是，他們發現在上轉換偏壓下測量到的單分子上轉換發光強度甚至超過了正常偏壓下的電致發光強度。通過深入細致的理論分析，他們發現，通過分子界面能級排布的精細調控，可以擺脫低效的電子非彈性散射過程的限制，實現一種全新的只涉及載流子注入過程的高效上轉換激發機制。該機制可以巧妙地借助單分子的自旋三重態、陰離子和陽離子充電態等作為中間態，僅通過多步的載流子注入過程，將兩個低能隧穿電子的能量依次轉移到分子中，實現自旋三重態到單重態激子的有效上轉換電致激發。在他們報道的體系中，新機制下的上轉換發光效率甚至比之前報道的涉及非彈性散射過程的上轉換發光效率高兩個量級以上。他們還進一步發展了基于量子主方程的理論模型，構建了用于理解單分子發光效率與能級排布關系的電致發光圖譜（“相圖”），不僅直觀的展示了實現高效上轉換發光的先決條件，還揭示了單分子電致發光行為對偏壓和能級排布的依賴關系。研究團隊表示，這項研究結果不僅顯著提高了單分子上轉換電致發光效率，還為單分子尺度非線性電光轉換過程提供了新的理解，對單分子光電子器件的節能優化和有機電子學的設計與發展具有指導意義。

駱陽博士和孔繁芳博士為這篇文章的共同第一作者，陳功副研究員和董振超教授為該工作的共同通訊作者。深圳大學高等研究院的李曉光研究員是該文的合作作者。該系列研究工作得到了科技部、基金委、中國科學院、教育部、安徽省等單位的支持。

圖注：（a）STM誘導單分子電致發光的實驗構型示意圖；（b）單分子電致發光強度的偏壓依賴關系，展示了超常明亮的單分子上轉換電致發光現象；（c）通過多步載流子注入過程實現的高效上轉換激發機制示意圖。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45450-5

（合肥微尺度物質科學國家研究中心、中國科學院量子信息與量子科技創新研究院、科研部)